Quelltext der Seite Diwasserstoff-Kation

Das '''Wasserstoff-Molekülion''', '''Diwasserstoff-Kation''', oder H<sub>2</sub><sup>+</sup>, ist das einfachste [[Molekülion]].  Es besteht aus zwei positiv geladenen [[Proton]]en und einem negativ geladenen [[Elektron]] und kann durch [[Ionisation|Ionisierung]] des neutralen [[Wasserstoff|Wasserstoff-Moleküls]] gebildet werden.

Es ist von großem historischem und theoretischem Interesse, da es nur ein Elektron enthält und deshalb keine Elektron-Elektron-Wechselwirkungen auftreten. Daher lässt sich die elektronische [[Schrödinger-Gleichung]] für dieses System bei festgehaltenem Kernabstand (sog. [[Born-Oppenheimer-Näherung]]) in geschlossener Weise analytisch lösen. Die analytischen Lösungen für die Energie-Eigenwerte<ref>T. C. Scott, M. Aubert-Frécon, J. Grotendorst: ''New Approach for the Electronic Energies of the Hydrogen Molecular Ion.'' Im: ''Chem. Phys.'' 324, 2006, S. 323–338, [[doi:10.1016/j.chemphys.2005.10.031]], {{arXiv|physics/0607081}}.</ref> stellen eine ''Verallgemeinerung'' der [[Lambertsche W-Funktion|lambertschen W-Funktion]] dar.

Wegen seiner Bedeutung als einfachstes molekulares System wird das Wasserstoff-Molekülion in den meisten Lehrbüchern der [[Quantenchemie]] als Beispiel behandelt.  Die erste erfolgreiche quantenmechanische Behandlung des H<sub>2</sub><sup>+</sup> wurde vom dänischen Physiker [[Øyvind Burrau]] im Jahr 1927 veröffentlicht,<ref>{{Cite journal| volume = M 7:14| pages = 1–18| author = Ø. Burrau| title = Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions (H<sub>2</sub><sup>+</sup>) im Normalzustand| journal = Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel.| date = 1927| url = https://gymarkiv.sdu.dk/MFM/kdvs/mfm%201-9/mfm-7-14.pdf |language=de}}</ref><ref>{{Cite journal| volume = 15| issue = 1| pages = 16–17| author = Øjvind Burrau | title = The calculation of the Energy value of Hydrogen molecule ions (H<sub>2</sub><sup>+</sup>) in their normal position | journal = Naturwissenschaften| date = 1927| doi=10.1007/BF01504875 |language=en}}</ref> gerade ein Jahr nach der Veröffentlichung der grundlegenden Arbeit zur Wellenmechanik durch [[Erwin Schrödinger]]. Frühere Versuche waren im Jahr 1922 durch [[Karel Niessen]]<ref>Karel F. Niessen ''Zur Quantentheorie des Wasserstoffmolekülions'', Dissertation, Universität Utrecht, Utrecht: I. van Druten (1922), zitiert in J. Mehra, Volume 5, Part 2, 2001, S. 932.</ref> und [[Wolfgang Pauli]],<ref>{{cite journal |author=W. Pauli|title=Über das Modell des
Wasserstoffmolekülions |journal=Ann. d. Phys. |volume=373 |issue=11 |pages=177–240 |year=1922 |doi=10.1002/andp.19223731101}} erweiterte Dissertation; eingegangen 4. März 1922, veröffentlicht im Heft Nr. 11 vom 3. August 1922.</ref> und im Jahr 1925 durch [[Harold C. Urey|Harold Urey]]<ref>{{cite journal |author=Urey HC |title=The Structure of the Hydrogen Molecule Ion |journal=Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. |volume=11 |issue=10 |pages=618–21 |year=1925 |month=October |pmid=16587051 |pmc=1086173 |doi= 10.1073/pnas.11.10.618|url= |language=en}}</ref> veröffentlicht worden. Mit einem Übersichtsartikel aus dem Jahr 1928 machte [[Linus Pauling]] sowohl die Arbeit von Burrau als auch die von [[Walter Heitler]] und [[Fritz London]] über das Wasserstoffmolekül einem größeren Leserkreis bekannt.<ref>{{cite journal |journal=Chemical Reviews |author=L. Pauling|title=The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the Hydrogen Molecule and Hydrogen Molecule-Ion and to Related Problems |year=1928 |volume=5 |pages=173–213 |doi=10.1021/cr60018a003 |language=en}}</ref>

Die chemische Bindung in H<sub>2</sub><sup>+</sup> kann als kovalente [[Chemische Bindung|Ein-Elektron-Bindung]] beschrieben werden, die eine formale [[Bindungsordnung]] von 1/2 hat.<ref>{{cite book |author=Clark R. Landis, Frank Weinhold |title=Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective |publisher=Cambridge University Press |location=Cambridge, UK |year=2005 |pages=96–100 |isbn=0-521-83128-8 |language=en }}</ref>

Das Wasserstoff-Molekülion wird gewöhnlich auch in [[Molekülwolke]]n im Weltall gebildet und ist von großer Bedeutung für die Chemie im [[Interstellare Materie|interstellaren Medium]].

== Quantenmechanische Behandlung, Symmetrien und Asymptotik ==
[[Datei:hydrogen molecular ion.png|mini|Wasserstoff-Molekülion H2+ mit festgehaltenen Kernen A und B, Kern-Kern-Abstand R und Symmetrieebene des Kerngerüsts M.]]

Die einfachste elektronische Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoff-Molekülion berücksichtigt neben dem einen Elektron die beiden Kerne, gekennzeichnet mit A und B, an festen Positionen im Raum. Sie kann geschrieben werden als
:<math>\left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V \right) \psi = E \psi ~,</math>
wobei <math> V </math> die Elektron-Kern-Coulomb-Potentialfunktion
:<math>V =  - \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_0 } \left( \frac{1}{r_a} +\frac{1}{r_b}   \right)</math>
ist, und <math>E</math> ist die (elektronische) Energie eines gegebenen quantenmechanischen Zustands (Eigenzustands), mit der elektronischen Zustandsfunktion <math>\psi=\psi(\mathbf{r}) </math> die von den Ortskoordinaten des Elektrons abhängt.
Ein additiver Term <math> 1/R </math>, der für vorgegebenen Kern-Kern-Abstand <math> R </math> eine Konstante ist, wurde in der Potentialfunktion <math> V</math> fortgelassen, da er den Eigenwert nur verschiebt. Die Abstände zwischen dem Elektron und den Kernen seien mit <math>r_a^{}</math> und <math>r_b^{}</math> bezeichnet. In atomaren Einheiten <math>(\hbar=m=e=4 \pi\varepsilon_0 =1)</math> wird die Schrödinger-Gleichung zu
:<math>\left( {} - \frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi = E \psi \qquad \mbox{mit} \qquad V = {} - \frac{1}{r_a^{}} - \frac{1}{r_b^{}} \; .</math>
Der Mittelpunkt zwischen den Positionen der Kerne kann als Ursprung der Koordinaten gewählt werden. Aus allgemeinen Symmetrieprinzipien folgt, dass die Zustandsfunktionen nach ihrem Symmetrieverhalten bezüglich Rauminversion <math>(\mathbf{r} \to - \mathbf{r})</math> charakterisiert werden können. Es gibt Zustandsfunktionen
:<math>\psi_{+}(\mathbf{r})</math>,
die „symmetrisch“ bezüglich Rauminversion sind, und Zustandsfunktionen
:<math>\psi_{-}(\mathbf{r})</math>,
die unter dieser Symmetrieoperation ''anti-symmetrisch'' sind: <math> \psi_{\pm}(-{\mathbf{r}}) = {} \pm \psi_{\pm}({\mathbf r}) \; . </math>

Wir merken an, dass die Permutation (der Austausch) der Kerne die gleiche Wirkung auf die elektronischen Zustandsfunktionen hat. Für ein Mehrelektronensystem muss, zusätzlich zu diesen gerade benannten Symmetrien, auch das richtige Symmetrieverhalten der Zustandsfunktion <math>\psi</math> bezüglich Permutationen der Elektronen ([[Pauli-Prinzip|Paulisches Ausschließungsprinzip]]) gewährleistet sein. Die Schrödinger-Gleichungen für die symmetrieangepassten Zustandsfunktionen sind nun
:<math> \begin{align}
\left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi_{+} = E_{+} \psi_{+} \\
\left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi_{-} = E_{-} \psi_{-}
\end{align}</math>
Der Grundzustand (der energetisch niedrigste diskrete Zustand) des <math>\text{H}_{2}^{+}</math> ist der <math> {\rm X}_{}^{2}\Sigma_{\rm g}^{+}</math> Zustand<ref>K.-P. Huber, [[Gerhard Herzberg]]: ''Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules.'' Van Nostrand Reinhold, New York 1979.</ref>, die zugehörige Zustandsfunktion <math>\psi_{+}</math> wird üblicherweise mit <math>1s \sigma_{\rm g}^{}</math> gekennzeichnet. Die Zustandsfunktion <math>\psi_{-}</math> des ersten angeregten  Zustands, <math> {\rm A}_{}^{2}\Sigma_{\rm u}^{+}</math>, wird mit <math> {\rm 2p}\sigma_{\rm u}^{}</math> gekennzeichnet.  Die hier auftretenden Suffixe [[Molekulare Termsymbole|g und u]]  (von ''gerade'' und ''ungerade'') kennzeichnen gerade das Symmetrieverhalten unter Rauminversion.
Ihre Verwendung ist Standard für die Kennzeichnung elektronischer Zustände von zweiatomigen Molekülen, während für Zustände von Atomen die Kennzeichnungen e und o (von Englisch {{lang|en|„even“}} und {{lang|en|„odd“}}) verwendet werden.

[[Datei:h2plus figure 2.png|mini|Energien (E) der niedrigsten diskreten Zustände des Wasserstoff-Molekülions <math>\text{H}_2^{+}</math> als Funktion des Kern-Kern-Abstands (R) in atomaren Einheiten. Siehe Text für weitere Einzelheiten.]]

Für große Kern-Kern-Abstände haben die (totalen) Energie-Eigenwerte <math>E_{\pm}</math>  für diese beiden niedrigsten Zustände dieselbe asymptotische Entwicklung in reziproken Potenzen des Kern-Kern-Abstandes  ''R'':<ref>J. D. Morgan III, [[Barry Simon]]: ''Behavior of molecular potential energy curves for large nuclear separations.'' In: '' Int. J. Quantum Chem.'' 17, 1981, S. 1143–1166. [[doi:10.1002/qua.560170609]]</ref><ref>{{Literatur |Autor=Jiří Cížek, Robert J. Damburg, Sandro Graffi, Vincenzo Grecchi, Evans M. Harrell, Jonathan G. Harris, Sachiko Nakai, Josef Paldus, Rafail Kh. Propin, Harris J. Silverstone |Titel=1/R expansion for H<sub>2</sub><sup>+</sup>: Calculation of exponentially small terms and asymptotics |Sammelwerk=[[Physical Review|Physical Review A]] |Band=33 |Nummer=1 |Verlag= |Ort= |Datum=1986 |Seiten=12–54 |Online= |DOI=10.1103/PhysRevA.33.12}}</ref>
:<math>E_{\pm} = {} - \frac{1}{2} - \frac{9}{4 R^4} + O(R^{-6}) + \cdots</math>
Diese Formel und die Energiekurven beinhalten den internuklearen 1/R-Term. Die tatsächliche Differenz zwischen diesen beiden Energien wird [[Austauschwechselwirkung|Austauschenergieaufspaltung]] genannt und ist gegeben durch:<ref>T. C. Scott, [[Alexander Dalgarno]], J.D. Morgan III: ''Exchange Energy of ''H<sub>2</sub><sup>+</sup>'' Calculated from Polarization Perturbation Theory and the Holstein-Herring Method.'' In: ''Phys. Rev. Lett.'' 67, 1991, S. 1419–1422. [[doi:10.1103/PhysRevLett.67.1419]]</ref>
:<math>\Delta E = E_{-} - E_{+} = \frac{4}{e} \, R \, e^{-R} \left[ \, 1 + \frac{1}{2R} + O(R^{-2}) \, \right]</math>
Dieser Ausdruck verschwindet exponentiell mit Zunahme des Kern-Kern-Abstandes. Der führende Term <math> {\textstyle \frac{4}{e}}  R  e^{-R} </math> wurde erst mit der [[Holstein-Herring-Methode]] richtig erhalten. In ganz ähnlicher Weise wurden asymptotische Entwicklungen in Potenzen von <math>1/R</math> bis zu hoher Ordnung von Čížek et al. für die niedrigsten zehn diskreten Zustände des Wasserstoff-Molekülions erhalten (für den Fall festgehaltener Kerne). Für beliebige zweiatomige oder mehratomige molekulare Systeme lässt sich die Austauschenergieaufspaltung bei großem Kern-Kern-Abstand nur sehr schwer berechnen. Für die Behandlung langreichweitiger Wechselwirkungen, einschließlich Studien mit Bezug auf Magnetismus und Ladungsaustauscheffekte, ist ihre Kenntnis aber notwendig. Die genannten Effekte sind insbesondere von Bedeutung für das physikalische Verständnis von Sternen und von Atmosphären (terrestrisch und extraterrestrisch).

Die Energien für die niedrigsten diskreten Zustände sind in der obigen Abbildung gezeigt. Die Werte können mit jeder gewünschten Genauigkeit unter Verwendung eines [[Computeralgebrasystem|Computeralgebraprogramms]] aus der „verallgemeinerten“ [[Lambertsche W-Funktion|lambertschen W-Funktion]] erhalten werden (siehe Gl. <math>(3)</math> dort und die Referenz auf die Arbeit von Scott, Aubert-Frécon, und Grotendorst) doch sie wurden zunächst numerisch erhalten, in doppelter Genauigkeit, mit Hilfe des genauesten verfügbaren Computerprogrammes genannt ODKIL.<ref>G. Hadinger, M. Aubert-Frécon, G. Hadinger: ''The Killingbeck method for the one-electron two-centre problem.'' In: ''Journal of Physics B.'' 22, 1989, S. 697–712, [[doi:10.1088/0953-4075/22/5/003]].</ref> Die roten durchgezogenen Linien sind <math> {\rm {}}_{}^{2}\Sigma_{\rm g}^{+}</math> Zustände. Die grünen gestrichelten Linien sind <math> {\rm {}}_{}^{2}\Sigma_{\rm u}^{+}</math> Zustände. Die blaue gestrichelte Linie ist ein <math> {\rm {}}_{}^{2}\Pi_{\rm u}</math> Zustand, und die rosa gepunktete Linie ist ein <math> {\rm {}}_{}^{2}\Pi_{\rm g}</math> Zustand. Obwohl die mit Hilfe der „verallgemeinerten“ [[Lambertsche W-Funktion|lambertschen W-Funktion]] erhaltenen Eigenwertlösungen diese asymptotischen Entwicklungen ersetzen, sind sie in der Praxis besonders in der Umgebung des [[Bindungslänge|Gleichgewichtsabstands]] sehr brauchbar. Solche Lösungen sind möglich, weil die [[partielle Differentialgleichung]], die die Schrödinger-Gleichung darstellt, unter Verwendung von prolaten sphäroidalen Koordinaten in zwei gekoppelte [[Gewöhnliche Differentialgleichung|gewöhnliche Differentialgleichungen]] separierbar ist.

== Bildung ==
Das Wasserstoff-Molekülion wird in der Natur durch die Wirkung [[Kosmische Strahlung|kosmischer Strahlung]] auf Wasserstoffmoleküle gebildet.
Ein Elektron wird dabei herausgeschlagen und lässt das Kation
zurück.<ref name="eherbstastro">E. Herbst: ''The Astrochemistry of H<sub>3</sub><sup>+</sup>.'' In: ''Phil. Trans. R. Soc. Lond. A.'' 2000, 358, 1774, S. 2523–2534, [[doi:10.1098/rsta.2000.0665]].</ref>
:<math>\mathrm{H_2 + Kosmische\ Strahlung \longrightarrow H_2^+ + e^- + Kosmische\ Strahlung}</math>

Die Teilchen der kosmischen Strahlung besitzen genügend Energie, um viele Moleküle
zu ionisieren, bevor sie selbst abgestoppt werden.

Der maximale [[Wirkungsquerschnitt]] beträgt für sehr schnelle Protonen (70&nbsp;keV) 2,5&nbsp;×&nbsp;10<sup>−16</sup>&nbsp;cm<sup>2</sup>.

In der Natur reagiert das Ion weiter mit anderen Wasserstoffmolekülen:
:<math>\mathrm{H_2^+ + H_2 \longrightarrow H_3^+ + H}</math>

== Eigenschaften ==
Die [[Ionisierungsenergie]] des Wasserstoffmoleküls beträgt <math>15{,}603 \, \mathrm{eV}</math>, die Dissoziationsenergie <math>1{,}8 \, \mathrm{eV}</math>.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Atomphysik]]
[[Kategorie:Theoretische Chemie]]