Quelltext der Seite Diederwinkel

{{Weiterleitungshinweis|Gauche|Für die französische Skirennläuferin siehe [[Laura Gauché]].}}
Der '''[[Dieder]]-''' oder '''Torsionswinkel''' beschreibt in der [[Geometrie]] den Winkel zwischen zwei durch jeweils drei ebene Punkte aufgespannten Flächen. Dies gilt insbesondere innerhalb der chiralen Struktur einer [[Chemische Verbindung|chemischen Verbindung]] für den Winkel zwischen zwei von Atomen aufgespannten ebenen Flächen.

== Definition == 
Der Diederwinkel α wird an der Schnittlinie durch ein Paar von zwei Atomen auf dieser Schnittlinie und die Positionen von zwei weiteren Atomen zueinander definiert. Dies entspricht im Beispiel der [[Organische Chemie|organischen]] Verbindung [[Ethan]] dem Winkel, den die beiden an der Linie <math>CC</math> schneidenden und durch <math>RCC</math> und <math>CCR^\prime</math> aufgespannten Ebenen zueinander einnehmen, wie in nachstehender Abbildung dargestellt (<math>C</math> und <math>C</math> sind die beiden verbundenen Kohlenstoffatome, <math>R</math> und <math>R^\prime</math> zwei der gebundenen Wasserstoffatome):
[[Datei:Diederwinkel.svg|mini|Graphische Darstellung des Diederwinkels <math>\alpha</math> im [[Ethan]]; analog ist die Situation etwa bei [[Wasserstoffperoxid]] <math>H_2O_2</math>, hier wäre die Bindungsachse O–O, R und R' wieder je ein Wasserstoffatom, der Diederwinkel <math>\alpha =111{,}5^\circ</math><ref>{{Holleman-Wiberg |Auflage=102. |Startseite=?}}</ref>]]

Sind die beiden [[Kohlenstoff]]atome durch eine [[Einfachbindung]] (σ-Bindung) verbunden und nicht in einem cyclischen [[Molekül]] arretiert, kann der Diederwinkel kontinuierlich alle Werte von 0° bis 180° annehmen. Aufgrund von abstoßenden Wechselwirkungen der Substituenten <math>R</math> und <math>R^\prime</math> ist in der Regel ein Winkel von <math>\alpha=180^\circ</math> (''trans'', s. u.) am günstigsten.

Die Tatsache, dass viele [[Zucker]] unerwarteterweise eine Konformation einnehmen, in der einige Substituenten einen Diederwinkel von <math>\alpha=120^\circ</math> bevorzugen, wird dem [[Anomerer Effekt|anomeren Effekt]] zugeschrieben.

Die mit der Drehung um die Bindung variierende [[Enthalpie]] des Moleküls kann durch eine spezielle Funktion angenähert berechnet werden:

: <math>E = A \cdot \left(1 + \cos(\alpha)\right) + B \cdot \left(1 - \cos(2 \cdot \alpha)\right) + C \cdot \left(1 + \cos(3 \cdot \alpha)\right)</math>

mit Torsionsenergie <math>E</math>, den Skalierungsfaktoren <math>A</math>, <math>B</math>, <math>C</math> und Diederwinkel <math>\alpha</math>.

Die sich aus dieser Funktion ergebende Potentialkurve (angenähert mit Werten für <math>A, B</math> und <math>C</math> wie bei n-Butan) sei zur Illustration unten abgebildet.

[[Datei:Alkan, Energieen.svg|mini|Energieunterschiede im Butan in Abhängigkeit vom Diederwinkel]]

Im Falle des Ethans werden A und B Null, wodurch die Gleichung in das Pitzer-Potential übergeht. Die Rotationsbarrieren liegen in der Regel bei wenigen kJ/mol. Dies bedeutet, dass immer ein kleiner Teil (weniger als 20 %) der Moleküle einen Diederwinkel von <math>\alpha=0^\circ</math> aufweisen. Dabei muss noch berücksichtigt werden, dass die gauche-Formen einen Entropie-Vorteil von 1,7 kJ/mol haben, da sie in zwei Rotationsisomeren (+/− synklinal) auftreten. Die für bestimmte Werte des Diederwinkels entstehenden [[Konformation|Konformere]] haben eigene Bezeichnungen:

{| class="wikitable" style="margin-left:2em; text-align:center;"
|- class="hintergrundfarbe8"
! width="20%"| Winkel
! width="25%"| Form
! width="25%"| Explizite Beschreibung
! width="25%"| Kurzbezeichnung
|-
| α = 0° || ekliptisch, verdeckt || syn-periplanar || ''cis''/''syn''
|-
| α = 60° || gestaffelt || (+)-synklinal || ''gauche''
|-
| α = 120° || ekliptisch, verdeckt ||(+)-antiklinal || –
|-
| α = 180° || gestaffelt ||antiperiplanar || ''trans''/''anti''
|-
| α = 240° || ekliptisch, verdeckt || (−)-antiklinal || –
|-
| α = 300° || gestaffelt ||(−)-synklinal || ''gauche''
|-
| α = 360° || ekliptisch, verdeckt || syn-periplanar || ''cis''/''syn''
|}

Die Formen mit <math>\alpha=60^\circ</math> respektive <math>300^\circ</math> sind [[Enantiomere]]. Ist die Rotationsbarriere zu hoch, sind die beiden sich ergebenden Formen nicht in der Lage, durch Rotation ineinander überzugehen. Sie können dann unter Umständen einzeln isoliert werden. Dies wird im Fall von speziellen [[BINAP|Binaphthylderivaten]] genutzt, um außerordentlich selektive Reagenzien zu gewinnen.

Falls zwischen den Kohlenstoffatomen eine [[Doppelbindung]] existiert, ist die Rotation stark eingeschränkt, da hierfür ein Bindungsbruch erfolgen müsste. Es sind nur zwei Winkel möglich: <math>\alpha=180^\circ</math> (''trans''/''anti'') und <math>\alpha=0^\circ</math> (''cis''). Sind die Substituenten sehr voluminös, kann es in letzterem Fall aber zu Abweichungen von dem 0°-Winkel kommen.

Zur Bestimmung der Diederwinkel realer Verbindungen stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Dazu gehören die Messung des [[Elektrisches Dipolmoment|Dipolmomentes]], die Aufnahme von [[Elektronenbeugung]]sspektren, die Messung von [[Spin-Spin-Kopplung|Kopplungskonstanten]] mittels [[NMR-Spektroskopie|NMR]] oder die Berechnung der optimalen Molekülgeometrie mittels spezieller Computerprogramme.

== Diederwinkel von Polyedern ==
Der Diederwinkel zwischen den [[Seitenfläche]]n von [[Polyeder]]n kann mithilfe der [[Arkusfunktion]]en berechnet werden, indem die Seitenlängen von passenden [[Rechtwinkliges Dreieck|rechtwinkligen Dreiecken]] betrachtet werden.

=== Reguläres Oktaeder ===
{{Mehrere Bilder
| Breite      = 180
| Bild1       = Oktaeder-20-10.svg
| Untertitel1 = Reguläres [[Oktaeder]] im [[dreidimensional]]en [[Kartesisches Koordinatensystem|kartesischen Koordinatensystem]]
| Bild2       = Oktaeder-0-0.svg
| Untertitel2 = Eigenschaften eines regulären [[Oktaeder]]s
}}
Der Diederwinkel <math>\beta</math> zwischen zwei Seitenflächen eines regulären [[Oktaeder]]s ist zweimal so groß wie der Winkel im [[Rechtwinkliges Dreieck|rechtwinkligen Dreieck]] mit den Kathetenlängen <math>r_u = \frac{a}{\sqrt{2}}</math> und <math>\frac{a}{2}</math> (siehe Abbildung). Es gilt also

: <math>\beta = 2 \cdot \arctan\left(\frac{\frac{a}{\sqrt{2}}}{\frac{a}{2}}\right) = 2 \cdot \arctan\left(\sqrt{2}\right) \approx 109{,}47^\circ</math>
{{Absatz}}

=== Reguläres Ikosaeder ===
{{Mehrere Bilder
| Breite      = 180
| Bild1       = Ikosaeder-10-10-gr.svg
| Untertitel1 = Reguläres [[Ikosaeder]] im [[dreidimensional]]en [[Kartesisches Koordinatensystem|kartesischen Koordinatensystem]]
| Bild2       = Ikosaeder-gr.svg
| Untertitel2 = Eigenschaften eines regulären [[Ikosaeder]]s
}}
Der Diederwinkel <math>\beta</math> zwischen zwei Seitenflächen eines regulären [[Ikosaeder]]s ist zweimal so groß wie der Winkel im [[Rechtwinkliges Dreieck|rechtwinkligen Dreieck]] mit den Kathetenlängen <math>\frac{c}{2}</math> und <math>\frac{c}{2} - \frac{a}{2}</math>, wobei <math>c = \frac{1 + \sqrt{5}}{2} \cdot a</math> ist (siehe Abbildung). Daraus folgt <math>\frac{c}{2} = \frac{1 + \sqrt{5}}{4} \cdot a</math> und <math>\frac{c}{2} - \frac{a}{2} = \frac{\sqrt{5} - 1}{4} \cdot a</math>. Es gilt also

: <math>\beta = 2 \cdot \arctan\left(\frac{\frac{1 + \sqrt{5}}{4} \cdot a}{\frac{\sqrt{5} - 1}{4} \cdot a}\right) = 2 \cdot \arctan\left(\frac{3 + \sqrt{5}}{2}\right) \approx 138{,}19^\circ</math>
{{Absatz}}

=== Gerade regelmäßige Pyramide ===
[[Datei:Pyram-reg-ger-bez.svg|mini|hochkant=2.5|Eigenschaften von geraden regelmäßige Pyramiden]]
Der Diederwinkel <math>\beta_1</math> zwischen dem [[Regelmäßiges Polygon|regelmäßigen]] <math>n</math>-Eck ([[Grundfläche (Geometrie)|Grundfläche]]) und einem [[Gleichschenkliges Dreieck|gleichschenkligen Dreieck]] einer [[Pyramide (Geometrie)#Formeln für gerade regelmäßige Pyramiden|geraden regelmäßige Pyramide]] (siehe Abbildung) kann berechnet werden, in dem das [[Rechtwinkliges Dreieck|rechtwinklige Dreieck]] mit den Kathetenlängen <math>h</math> und <math>\frac{a}{2 \cdot \tan \left(\frac{\pi}{n}\right)}</math> betrachtet wird. Dabei ist <math>a</math> die Seitenlänge der Grundfläche, <math>\frac{a}{2 \cdot \tan \left(\frac{\pi}{n}\right)}</math> der [[Inkreis]]radius der Grundfläche und <math>h</math> die [[Höhe (Geometrie)|Höhe]] der Pyramide.

Aus der Definition des [[Arkustangens und Arkuskotangens|Arkustangens]] ergibt sich
: <math>\beta_1 = \arctan\left(\frac{h}{\frac{a}{2 \cdot \tan \left(\frac{\pi}{n}\right)}}\right) = \arctan \left(\frac{2 \cdot h \cdot \tan \left(\frac{\pi}{n}\right)}{a}\right)</math>

== Torsionswinkel in Proteinen ==
[[Datei:peptide angles.png|mini|Die Torsionswinkel ω, φ und ψ des Backbones von Proteinen]]
Die Torsionswinkel des [[Backbone (Biochemie)|Backbones]] von [[Protein]]en werden
* ω (zwischen C<sup>α</sup> − C' − N − C<sup>α</sup>),
* φ (zwischen C' − N − C<sup>α</sup> − C')
* ψ (zwischen N − C<sup>α</sup> − C' − N)
genannt. Dadurch kontrolliert der φ-Winkel den Abstand zweier [[Carbonyl]]-[[Kohlenstoff]]atome, ψ den Abstand zweier [[Carbonsäureamide|Amid]]-Stickstoffe und ω den Abstand zweier α-Kohlenstoffe.

Die [[Ebene (Mathematik)|Planarität]] der [[Peptidbindung]] zwingt den ω-Winkel normalerweise auf 180° (die häufige [[Cis-trans-Isomerie|''trans''-Konfiguration]]) oder 0° (die seltene ''cis''-Konfiguration). Der Abstand zwischen den α-Kohlenstoffatomen beträgt in der ''trans''- und ''cis''-Konfiguration etwa 3,8 bzw. 2,8 [[Ångström (Einheit)|Å]]. Die ''cis''-Konfiguration ist hauptsächlich in der X-[[Prolin|Pro]]-Peptidbindung zu beobachten (X ist eine beliebige Aminosäure), daher gilt Prolin neben dem [[achiral]]en [[Glycin]] als Strukturbrecher. Die Diederwinkel φ und ψ eines Proteins werden im [[Ramachandran-Plot]] dargestellt und sollten zu über 80 % in den Kernbereichen und höchstens vereinzelt in den verbotenen Bereichen der Karte liegen. Bei den besonders günstigen α-Helices z. B. liegt der φ-Winkel etwa bei −60°, der ψ-Winkel etwa bei −30°, wobei beide Winkel eine Toleranz von etwa ±30° zulassen.

Die Torsionswinkel der [[Seitenkette]]n werden mit χ<sub>1</sub> bis χ<sub>5</sub> bezeichnet, abhängig vom Abstand zum Backbone. χ<sub>1</sub> ist der Torsionswinkel zwischen den Atomen N − C<sup>α</sup> − C<sup>β</sup> − C<sup>γ</sup>, χ<sub>2</sub> zwischen C<sup>α</sup> − C<sup>β</sup> − C<sup>γ</sup> − C<sup>δ</sup> etc.

Die Seitenkettentorsionswinkel scheinen sich um die 180°, 60° und −60° zu häufen. Diese Konformationen werden als ''anti'' (oder ''trans''), (+)-gauche und (−)-gauche (oder (+)- bzw. (−)-synklinal) bezeichnet. Welcher Torsionswinkel in einer Seitenkette vorliegt, wird durch Dieder benachbarter Seitenketten und des Backbones bestimmt; so folgt der (+)-gauche-Konformation selten eine weitere (+)-gauche-Konformation (genauso bei (−)-gauche), weil dies die Wahrscheinlichkeit einer Atomkollision erhöht. Die Diederwinkel der [[Aminosäure]]seitenketten (χ<sup>1</sup> und χ<sup>2</sup>) können in einem [[Janin-Plot]] abgebildet werden.

== Siehe auch ==
* [[Raumwinkel]]

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4375383-8}}

[[Kategorie:Raumgeometrie]]
[[Kategorie:Isomerie]]
[[Kategorie:Chemische Bindung]]