Quelltext der Seite Aldolreaktion

Eine '''Aldolreaktion''' ist in der organischen Chemie eine durch Säuren oder Basen katalysierte [[Chemische Reaktion|Reaktion]] von [[Aldehyde]]n oder [[Ketone]]n. '''Aldoladdition''' oder '''Aldolisation''' bezeichnet die [[Additionsreaktion|Addition]] eines Enols oder [[Enolat]]s als [[Nukleophilie|Nukleophil]] an eine [[Carbonyl]]-Komponente als [[Elektrophilie|Elektrophil]]. Dabei entsteht ein β-Hydroxyaldehyd oder β-Hydroxyketon.
Bei einer '''Aldolkondensation''' erfolgt anschließend eine Eliminierung von Wasser und es bildet sich ein α,β-ungesättigtes Carbonyl. Die '''Aldolspaltung''' oder '''Retroaldolreaktion''' ist die [[Rückreaktion]] in die Ausgangsverbindungen.

Der Name ''Ald''ehyd-Alkoh''ol''-Reaktion leitet sich vom Reaktionsprodukt im Falle einer Reaktion unter Aldehyden, einem [[Aldole|β-Hydroxyaldehyd]], ab.

Aldolreaktionen sind wichtige Reaktionen für die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und ein grundlegendes Reaktionsprinzip in der organischen Chemie.

== Geschichte ==
Die Aldolreaktion wurde unabhängig voneinander von [[Charles Adolphe Wurtz]] und von [[Alexander Porfyrevich Borodin]] im Jahre 1872 entdeckt. Borodin hat hier die Dimerisierung von Acetaldehyd zu [[3-Hydroxybutanal]] (andere Namen sind Aldol oder Acetaldol) unter sauren Bedingungen beobachtet.

== Übersichtsreaktionen ==

=== Aldoladdition und Aldolkondensation ===
{{Hauptartikel|Aldoladdition|Aldolkondensation}}

Im Zuge einer Aldoladdition reagiert beispielsweise [[Acetaldehyd]] mit einem weiteren Molekül Acetaldehyd zu einem β-Hydroxyaldehyd – hier: [[3-Hydroxybutanal]], einem [[Aldol]]. Im Gegensatz dazu ist das Produkt einer Aldolkondensation derselben [[Reaktant|Edukt(e)]] ein α,β-ungesättigter Aldehyd  –  hier: [[Crotonaldehyd]] (''trans''-2-Butenal). Die Reaktionen können sowohl säuren- als auch basenkatalysiert ablaufen:

<div style="margin-left:20px; font-size:90%;">[[Datei:Aldolreaktion Übersicht-v1.svg|rahmenlos|hochkant=2.8|class=skin-invert-image Die <span style="color:red;">'''rot'''</span> markierten Bindungen symbolisieren die neu geknüpften  Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen der Aldoladdition und Aldolkondensation]]<br />Die <span style="color:red;">'''rot'''</span> markierten Bindungen symbolisieren die neu geknüpften  Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen der Aldoladdition und Aldolkondensation</div>

Statt der Acetaldehyde können beliebige [[Ketone]] und [[Aldehyde]] eine solche Reaktion eingehen, wenn mindestens in einem der Edukte in [[Ständigkeit|α-Stellung]] zur Carbonylgruppe ein H-Atom steht. Das Produkt einer solchen Aldoladdition ist ein β-Hydroxyaldehyd bzw. ein β-Hydroxyketon. Bei der Aldolkondensation entsteht eine [[Ungesättigte Verbindungen|α,β-ungesättigte]] [[Carbonylverbindung]] (Aldehyd oder Keton).<ref name="Buddrus_616 ff">[[Joachim Buddrus]]: ''Grundlagen der organischen Chemie''. 4. überarbeitete und aktualisierte Auflage, Walter de Gruyter, Berlin/New York 2011, ISBN 978-3-11-024894-4, S.&nbsp;616 ff.</ref>

=== Gekreuzte Aldolreaktion ===
Bei einer gekreuzten bzw. gemischten Aldolreaktion reagieren zwei [[Carbonylverbindungen]] mit unterschiedlichen [[Organylgruppe|organischen Resten]] miteinander. Besitzen die Edukte ähnliche Carbonylaktivitäten, so kann ein Gemisch aus vier verschiedenen Aldolen entstehen:
<div style="margin-left:20px; font-size:90%;">[[Datei:Gekreuzte Aldolreaktion Übersichtsreaktion.svg|rahmenlos|class=skin-invert-image|hochkant=2.6|ohne|Übersichtsreaktion: Gekreuzte Aldolreaktion]]</div>

Je nach Art der Reste R<sup>1</sup> und R<sup>2</sup> liegt – wegen der Bildung von Stereoisomeren – die Anzahl der gebildeten Aldole genau betrachtet noch höher. Die gekreuzte Aldolreaktion verläuft oft unselektiv.

Um unerwünschte Reaktionen zwischen den unterschiedlichen Carbonylverbindungen zu minimieren, müssen starke Basen eingesetzt werden oder entsprechende Edukte ausgewählt werden. Man erhält bisweilen weniger als vier Aldole, wenn die Reaktivität der Carbonylverbindungen unterschiedlich ist. So ist etwa ein Aldehyd [[Elektrophil|elektrophiler]] als ein Keton und reagiert somit in einer Mischung aus Aldehyd und Keton als Carbonylkomponente, während das Keton als Enol reagiert, da dieses wegen des zusätzlichen [[I-Effekt|+I-Effekts]] einer [[Alkylgruppe]] das [[Alkene|Alken]] stabilisiert.<ref name="Lüning">Ulrich Lüning: ''Organische Reaktionen''. 2. Auflage, Elsevier, München 2007, ISBN 978-3-8274-1834-0, S.&nbsp;114.</ref> Wenn eine der beiden als Edukt eingesetzten Carbonylverbindungen keine α-ständigen Wasserstoffatome enthält – z.&nbsp;B. [[Formaldehyd]] oder [[Benzaldehyd]] – verläuft die gekreuzte Aldolreaktion einheitlich. Solche Carbonylverbindungen können keine Enolate bilden und deshalb nicht mit sich selbst reagieren.<ref name="Buddrus">Joachim Buddrus: ''Grundlagen der Organischen Chemie''. 4. Auflage, de Gruyter, Berlin/New York 2011, ISBN 978-3-11-024894-4, S.&nbsp;620–622.</ref>

Besonders selektiv verläuft die gekreuzte Aldolreaktion, wenn man das Keton (z.&nbsp;B. [[Aceton]]) bei tiefer Temperatur mit [[Lithiumdiisopropylamid]] (LDA) ins Lithiumenolat überführt und mit einer zweiten Carbonylverbindung (z.&nbsp;B. Acetaldehyd) umsetzt:<ref name="Buddrus" />

<div style="margin-left:20px; font-size:90%;">[[Datei:Aldol Gekreuzt V1.png|rahmenlos|hochkant=2.6|class=skin-invert-image|ohne|Übersichtsreaktion: Gekreuzte Aldolreaktion_GEZIELT mit LDA]]</div>

== Stereoselektivität ==
{{Hauptartikel|Zimmerman-Traxler-Modell}}
Bei der Aldoladdition kann [[Stereoselektivität]] in Form von so genannter einfacher [[Diastereoselektivität]] auftreten. Das bedeutet, dass die zwei zuvor ''sp<sup>2</sup>''-hybridisierten Kohlenstoff-Atome (des Enolats und der Carbonyl-Komponente), die im Produkt eine gemeinsame Bindung aufweisen und jeweils ein [[Stereozentrum]] bilden, zueinander dieselbe Relativkonfiguration einnehmen. Dies wird anhand des [[Zimmerman-Traxler-Modell]]s des [[Übergangszustand]]s erklärt, in dem eine pseudo-Sesselkonformation angenommen wird.

== Anwendung ==
Die Aldolreaktion ist ein sehr weit verbreitetes Verfahren und hat seine Anwendung sowohl im Labormaßstab als auch in der großtechnischen Produktion.

Die Aldolreaktion hat in der [[Synthese (Chemie)|Synthese]], besonders von [[Naturstoff]]en, große Bedeutung erlangt. In engem Zusammenhang mit der Aldolreaktion stehen [[Namensreaktion]]en wie die [[Claisen-Kondensation]], die [[Henry-Reaktion]] und die [[Knoevenagel-Reaktion]]. Eine asymmetrische Aldolreaktion unter milden Bedingungen ist die [[Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert-Reaktion]].

== Biologische Bedeutung ==
Die Aldolreaktion und ihre Umkehrung sind bei vielen enzymatisch katalysierten biochemischen Reaktionen an der Veränderung des Kohlenstoffgerüstes von Naturstoffen beteiligt. Beispielsweise wird beim aeroben Kohlenhydratabbau am Anfang des [[Citratzyklus]] das Citrat aus [[Oxalessigsäure]] und [[Coenzym A#Acetyl-CoA|Acetyl-CoA]] in einer Aldoladdition gebildet.

Erfolgt die Biosynthese der [[Isoprenoide]] über die [[Mevalonsäure]], dann ist dort die Verknüpfung von Acetyl-CoA und [[Acetacetyl-CoA]] zu 3-Hydroxy-3-methylglutaryl-CoA eine Aldolreaktion. Zwei Moleküle Acetyl-CoA reagieren zu Acetacetyl-CoA (Esterkondensation). Dieses wird mit einem dritten Molekül Acetyl-CoA zu 3-Hydroxy-3-methylglutaryl-CoA verknüpft (Aldolreaktion). Anschließend führt die Abspaltung von CoA und gleichzeitige Reduktion der [[Carboxygruppe]] zu Mevalonsäure.

<div style="margin-left:20px; font-size:90%;">[[Datei:Mevalonsäure Biosynthese.svg|rahmenlos|class=skin-invert-image Biosynthese von Mevalonsäure.|993x993px]]</div>

Bei der [[Gluconeogenese]] reagieren die beiden isomeren Ketotriosen [[Glycerinaldehyd-3-phosphat]] und [[Dihydroxyacetonphosphat]] im Sinne einer Aldolreaktion zu Fructose-1,6-bisphosphat.

Die frühere Annahme von [[Adolf von Baeyer]] und anderen, dass eine Aldolkondensation ein wichtiger Schritt der pflanzlichen Stärkesynthese ist, ist durch neuere Erkenntnisse überholt. <!-- Welcher Schritt; von Fructose-1,6-bisphosphat geht es über Glucosephosphat auch zur Stärke. -->

== Literatur ==
* Thomas Laue, Andreas Plagens: ''Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie.'' 5. durchgesehene Auflage, unveränderter Nachdruck, Vieweg + Teubner, Wiesbaden 2009, ISBN 978-3-8351-0091-6.
* Jürgen Falbe, [[Manfred Regitz]] (Hrsg.): ''Römpp kompakt Basislexikon Chemie.'' Thieme, Stuttgart u.&nbsp;a. 1998, ISBN 3-13-115711-9.

== Weblinks ==
{{Wiktionary}}
{{Commonscat|Aldol reaction|Aldolreaktion}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Aldolreaktion| ]]