Thiram

Strukturformel
Struktur von Thiram
Allgemeines
Name	Thiram
Andere Namen	TMTD Tetramethylthiuramdisulfid Pomarsol Thianosan Tetramethylthioperoxydicarbondiamid Tutan Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid
Summenformel	C6H12N2S4
Kurzbeschreibung	farb- und geruchlose, brennbare Kristalle<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 205-286-2 ECHA-InfoCard 100.004.806 PubChem 5455 DrugBank DB13245 Wikidata [[:d:|]]
Arzneistoffangaben
ATC-Code	P03AA05
Eigenschaften
Molare Masse	240,44 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="GESTIS" />
Dichte	1,3 g·cm−3<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	148–152 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	129 °C (bei 26,6 hPa)<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	0,00133 Pa (25 °C)<ref name="Handbook1">Donald Mackay, Wan Ying Shiu, Kuo-Ching Ma, Sum Chi Lee: Handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals, Vol. IV, 2nd Edition, CRC Press, 2006, ISBN 978-1-56670-687-2, S. 4097.</ref>
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser (16,5 mg·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" /> schlecht in Ethanol und Diethylether<ref name="extoxnet" /> löslich in Aceton und Chloroform<ref name="extoxnet">Eintrag Thiram bei Extoxnet.</ref>
Sicherheitshinweise
Bitte die Befreiung von der Kennzeichnungspflicht für Arzneimittel, Medizinprodukte, Kosmetika, Lebensmittel und Futtermittel beachten GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.004.806">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 302+332​‐​315​‐​317​‐​319​‐​373​‐​410 P: 273​‐​280​‐​301+312+330​‐​302+352​‐​304+340+312​‐​314<ref name="GESTIS" />
MAK	DFG/Schweiz: 1 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)<ref name="GESTIS" /><ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 137-26-8 bzw. Thiram)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	560 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Thiram (TMTD in Russland, Thiuram in Japan) ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Dithiocarbamate, genauer ein Dimethyl-Dithiocarbamat. Es liegt in Form eines farb- und geruchlosen Pulvers vor.

Geschichte

Thiram wurde 1931 von DuPont in den USA als Pflanzenschutzmittel eingeführt.<ref name=roempp>Eintrag zu Thiram. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref><ref name="EPA">United States Environmental Protection Agency: Thiram Factsheet (PDF; 167 kB).</ref> Die ersten Untersuchungen über die Auswirkungen von Thiram fanden in den 1960er Jahren statt.<ref>Joint Meeting on Pesticide Residues (JMPR), Monograph für Vorlage:Linktext-CheckVorlage:Abrufdatum</ref> Es wird heute in großen Mengen produziert und eingesetzt. Es unterliegt dem Rotterdamer Übereinkommen.

Gewinnung und Darstellung

Thiram wird ausgehend von Kohlenstoffdisulfid und Dimethylamin dargestellt. Diese reagieren mit Natriumhydroxid zu Natriumdimethyldithiocarbamat. Dieses wird mit Wasserstoffperoxid zu Thiram dimerisiert.<ref name=unger>Thomas A. Unger: Pesticide Synthesis Handbook. William Andrew, 1996, ISBN 0-8155-1853-6, S. 129 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Eigenschaften

Thiram zersetzt sich oberhalb des Schmelzpunktes in Schwefel-, Stickstoff- und Kohlenstoffoxide.

Verwendung

Thiram ist ein Breitband-Fungizid und wird gegen pilzliche Krankheitserreger im Kernobst- (Schorf, Lagerfäulen), Erdbeer-, Wein-, Gemüse- und Zierpflanzenanbau (Botrytis) sowie als Beizmittel verwendet.<ref name=roempp /><ref>Saat- und Erntetechnik GmbH: mit Fungiziden inkrustiertes Saatgut (Memento vom 6. April 2005 im Internet Archive)</ref> Dabei wird es manchmal in Kombination mit anderen Stoffen wie z. B. Tecoram, Dimethomorph oder Metalaxyl eingesetzt.

Thiram wirkt außerdem als Repellent gegen Vögel und Nagetiere.<ref name=unger />

Darüber hinaus wird Thiram in der Gummiindustrie als Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt.<ref>MAK Value Documentation in German language, 2007, doi:10.1002/3527600418.mb13726d0043</ref>

Zulassung

In Deutschland konnten Thiram-haltige Präparate gegen die sogenannten Auflaufkrankheiten verwendet werden. In der Schweiz bestand neben dem Einsatz gegen pilzliche Erkrankungen des Keimlings Zulassungen als Wundverschlussmittel für Obstbäume, gegen den Schorf an Obst und als Wildabhaltemittel. Auch in Österreich waren Thiram-haltige Präparate zugelassen.<ref name="PSM">Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und DeutschlandsVorlage:Abrufdatum</ref>

Die routinemäßige Verlängerung der Zulassung in der EU wurde im Oktober 2018 durch die Europäische Kommission wegen der Gefährdung von Arbeitern und Verbrauchern bei Blattspritzung sowie der Gefährdung von Vögeln und Säugetieren bei allen Verwendungsweisen abgelehnt, so dass eine Verwendung als Pflanzenschutzmittel in der EU ab dem 31. Januar 2020 nicht mehr zulässig ist.<ref>Durchführungsverordnung (EU) 2018/1500 der Kommission vom 9. Oktober 2018 zur Nichterneuerung der Genehmigung für den Wirkstoff Thiram sowie zum Verbot der Verwendung und des Verkaufs von Saatgut, das mit Thiram enthaltenden Pflanzenschutzmitteln behandelt wurde, gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1107/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates über das Inverkehrbringen von Pflanzenschutzmitteln und zur Änderung der Durchführungsverordnung (EU) Nr. 540/2011 der Kommission. 32018R1500, 10. Oktober 2018 (europa.eu [abgerufen am 25. Oktober 2018]). </ref> Dennoch wird der von Bayer hergestellte Wirkstoff weiterhin auf dem brasilianischen Markt vertrieben.<ref>Benjamin Luig, Fran Paula de Castro und Alan Tygel (beide Campanha Permanente Contra os Agrotóxicos e Pela Vida), Lena Luig (INKOTA-netzwerk), Simphiwe Dada (Khanyisa), Sarah Schneider (MISEREOR) und Jan Urhahn (Rosa-Luxemburg-Stiftung): Gefährliche Pestizide. (PDF; 2,4 MB) von Bayer und BASF – ein globales Geschäft mit Doppelstandards. Rosa-Luxemburg-Stiftung, INKOTA-netzwerk, Bischöfliches Hilfswerk Misereor u. a., April 2020, abgerufen am 25. April 2020. </ref>

Die Schweiz hat 2019 entschieden, dass Thiram zum 6. Januar 2020 aus der Liste der zugelassenen Pflanzenschutzmittel zurückgezogen wird.<ref>AS 2019 4263 als Anhang 1 im PSMV, SR 916.161. 10. Dezember 2019, abgerufen am 8. August 2021. </ref> Der Verkauf von Thiram ist seit dem 6. Januar 2021 verboten und nach der Aufbrauchfrist bis zum 6. Januar 2022 wird auch der Einsatz als Pflanzenschutzmittel verboten.<ref>Bundesamt für Landwirtschaft BLW: Zurückgezogene Pflanzenschutzmittel mit Ausverkaufs- und Verwendungsfristen. 31. Dezember 2020, abgerufen am 8. August 2021. </ref>

Sicherheitshinweise / Risikobewertung

Thiram ist nur wenig giftig, kann aber in großer Dosis bzw. bei längerem Kontakt Allergien auslösen und die Leber schädigen. Bei Exposition in Verbindung mit Alkoholaufnahme tritt ein Acetaldehydsyndrom auf.<ref>Veterinärpharmakologie und -toxikologie Zürich über Thiam</ref> Bei Reaktion von Thiram mit nitrosierenden Agentien kann es zur Bildung von kanzerogenen N-Nitrosaminen kommen. Spuren (100–500 ppm) von Thiram über längere Zeit im Futter von Vögeln führen zu weichen Eierschalen, verminderter Legeleistung und Missbildungen beim Geflügel.<ref>Clinipharm: Toxikologie-Dithiocarbamate</ref>

Thiram wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Thiram waren die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung fand ab 2014 statt und wurde von Schweden durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Community Rolling Action Plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Vorlage:Linktext-CheckVorlage:Abrufdatum </ref>

Siehe auch

• Thiurame

Einzelnachweise

<references />