Imine
Imine sind Derivate von Aldehyden oder Ketonen, welche durch Kondensation mit Aminen entstehen. Imine sind Verbindungen, bei denen das Sauerstoffatom des Aldehyds oder Ketons formal durch ein Stickstoffatom ersetzt ist. Das Stickstoffatom trägt zudem noch ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest R3; im letzteren Fall spricht man auch von einem Azomethin oder einer Schiffschen Base, benannt nach Hugo Schiff (1834–1915), dem deutsch-italienischen Chemiker und Entdecker dieser Stoffklasse. Der strukturelle Aufbau ist also R1R2C=NR3. R1, R2 und R3 können unterschiedliche oder gleiche Reste sein, auch Wasserstoffatome. Aldimine (R1 oder/und R2 = H) sind N-Analoga von Aldehyden und Ketimine (R1 und R2 = Organylrest, z. B. Alkyl- oder Arylrest, R3 = H) N-Analoga von Ketonen.<ref name="ABC Chemie">Brockhaus ABC Chemie, VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 668.</ref>
Ebenfalls als Imine wurden (vor allem in der älteren Literatur) heterocyclische Amine wie beispielsweise Piperidin (Pentamethylenimin) bezeichnet. Heute ist diese Bezeichnung jedoch unzulässig, da echte Imine das Vorhandensein der typischen Imin-Doppelbindungen aufweisen.<ref>IUPAC-Definition von IMINEN</ref>
Eigenschaften
Imine sind weniger basisch als entsprechende Amine, da das freie Elektronenpaar des sp2-hybridisierten Stickstoffs schlechter für die Anlagerung eines Protons verfügbar ist. Bei geeigneter Substitution unterliegen Imine der Imin-Enamin-Tautomerie.
Herstellung
Imine werden aus primären Aminen mit Aldehyden oder Ketonen gebildet; als Zwischenstufe entstehen Halbaminale, die Analoga der Halbacetale.<ref name=Ernest>Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 194–195, ISBN 3-211-81060-9.</ref>
Die Reaktion erfolgt durch eine nukleophile Addition zwischen einer Carbonylverbindung und einem primären Amin. Über ein Zwitterion, das nun ein positiv geladenes Stickstoff- und ein negativ geladenes Sauerstoffatom besitzt, wird ein instabiles Halbaminal gebildet. In drei weiteren Schritten wird zunächst ein Proton (protoniert) am Sauerstoff angelagert, und der Sauerstoff erhält eine positive Ladung. Nach der Entfernung von Wasser am Kohlenstoff und des letzten Wasserstoffatoms am Stickstoff ist ein Azomethin entstanden. Analog verläuft auch die Bildung von Enaminen. Durch die Asinger-Reaktion entstehen heterocyclische Imine (z. B. 3-Thiazoline) mit einer C=N-Doppelbindung als Teil eines fünfgliedrigen Ringsystems.
Verwendung
Bei einigen Mehrkomponentenreaktionen (z. B. Strecker-Synthese, Ugi-Reaktion) zur Herstellung von Aminosäuren oder Aminosäure-Derivaten treten Imine als Zwischenprodukte auf oder werden als Edukte benutzt.<ref>Jürgen Martens, Heribert Offermanns und Paul Scherberich: Eine einfache Synthese von racemischem Cystein, Angewandte Chemie 93 (1981) 680 {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}; Angewandte Chemie International Edition English 20 (1981) 668. {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref> Vom BINOL abgeleitete Heterobimetallkatalysatoren werden in der enantioselektiven Addition von Phosphornukleophilen an Imine eingesetzt.<ref name=Gröger>H. Gröger, Y. Saida, H. Sasai, K. Yamaguchi, J. Martens und M. Shibasaki: A New and Highly Efficient Asymmetric Route to Cyclic alpha-Amino Phosphonates: The first Catalytic Enantioselective Hydrophosphonylation of Cyclic Imines Catalyzed by Chiral Heterobimetallic Lanthanoid Complexes. In: J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 3089–3103, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref><ref name=Schlemminger>I. Schlemminger, Y. Saida, H. Gröger, W. Maison, N. Durot, H. Sasai, M. Shibasaki, J. Martens: Concept of Rigidity: How to Make Enantioselective Hydrophosphonylation of Cyclic Imines Catalyzed by Chiral Heterobimetallic Lanthanoid Complexes almost Perfect. In: J. Org. Chem. 65 (2000) 4818–4825, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}.</ref>
Weblinks
Einzelnachweise
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