Phenyllithium

Strukturformel
Phenyllithium im Festkörper
Allgemeines
Name	Phenyllithium
Andere Namen	Lithiumphenyl LiPh
Summenformel	C6H5Li
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 209-720-1 ECHA-InfoCard 100.008.838 PubChem 637932 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	84,04 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	150 °C (Zersetzung)<ref name="CDRömpp">Eintrag zu Phenyllithium. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Löslichkeit	reagiert heftig mit Wasser<ref name="CDRömpp"/>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref> für die 1.9 M Lösung in Di-n-butylether<ref name="LM">Teile der Gefahrstoffkennzeichnung beziehen sich auf die Gefahren, die durch das Lösungsmittel verursacht werden.</ref> Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 226​‐​314​‐​335​‐​412 EUH: 014 P: 210​‐​233​‐​273​‐​280​‐​303+361+353​‐​305+351+338<ref name="Sigma" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Phenyllithium ist eine metallorganische Verbindung des Elements Lithium und gehört somit zu den Lithiumorganischen Verbindungen.

Gewinnung und Darstellung

Phenyllithium wird aus metallischem Lithium und Brombenzol oder Chlorbenzol analog den Grignard-Verbindungen dargestellt.<ref>Gattermann und Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, ISBN 3-11-006654-8.</ref>

<math>\mathrm{ C_6H_5Br + 2 \ Li \longrightarrow \ C_6H_5Li + LiBr}</math>

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung ist die Umsetzung von Benzol mit n-Butyllithium. Als stärker CH-azide Verbindung gegenüber n-BuLi lässt sich Benzol so unter Anwesenheit von σ-Donoren (z. B. TMEDA) metallieren.<ref>Christoph Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl. - Teubner Verlag, 2005, S. 47</ref>

<math>\mathrm{ C_6H_6 + C_4H_9Li \longrightarrow \ C_6H_5Li + C_4H_{10}}</math>

TMEDA spaltet dabei das in Lösung vorliegende n-BuLi-Oligomer in Monomere und polarisiert die Li–C-Bindung, indem es diese komplexiert.

Eigenschaften

Datei:Phenyllithium chain from xtal eta3.png

Phenyllithium im Festkörper

Phenyllithium kristallisiert im Festkörper in einer unendlichen, polymeren Leiterstruktur. Die Bindung des ipso-Kohlenstoffs mit den beiden Lithiumatomen in den dimeren Li₂C₂-Untereinheiten basiert auf einer 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung (2e-3c). Außerdem kommt es zu einer starken Wechselwirkung der π-Elektronen der Phenylringe mit den Lithiumatomen der benachbarten Einheiten.<ref name="Dinnebier">Robert E. Dinnebier: Kristallstrukturbestimmung molekularer Substanzen aus Röntgenbeugungsaufnahmen an Pulvern (Memento vom 14. Mai 2011 im Internet Archive), (pdf, 4,1 MB)</ref><ref>Robert E. Dinnebier, Ulrich Behrens, Falk Olbrich: Lewis Base-Free Phenyllithium - J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (7), pp 1430–1433, doi:10.1021/ja972816e.</ref>

In Lösung kann Phenyllithium eine Vielzahl von Strukturen ausbilden, welche vom Lösungsmittel abhängen. Bekannt sind monomere, dimere, trimere (6-gliedriger Ring), tetramere (Heterocuban) und hexamere (Oktaeder, hexagonal) Strukturen.

In THF liegt Phenyllithium als Gemisch aus Monomeren und Dimeren, in TMEDA dimer und in Diethylether dimer und tetramer vor.<ref>Hans J. Reich et al. Aggregation and Reactivity of Phenyllithium Solutions (Memento vom 4. März 2016 im Internet Archive) (PDF; 538 kB) - J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, pp 7201-7210 (abgerufen am 24. Juni 2011)</ref>

Verwendung

Phenyllithium wird in der organischen Chemie für eine Reihe von Synthesen (zum Beispiel bei der Bildung von Biphenylen durch nucleophile aromatische Substitutionen) eingesetzt. Es liegt dazu in technischer Form als geringprozentige Lösung (üblich etwa 20 %) in verschiedenen Lösungsmitteln wie Di-n-butylether, Cyclohexan/Ether vor.<ref>Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref>

Sicherheitshinweise

Phenyllithium ist ätzend, leichtentzündlich, hochreaktiv und reagiert heftig mit Wasser.

Weblinks

• Aggregation and Reactivity of Phenyllithium Solutions; doi:10.1021/ja980684z
• Patent US3446860A: Method of making Phenyllithium. Angemeldet am 29. Juni 1967, veröffentlicht am 27. Mai 1969, Anmelder: Foote Mineral Co, Erfinder: Oscar Francis Beumel Jr.‌

Einzelnachweise

<references />