Lithiumaluminiumhydrid

Strukturformel
	Strukturformel von Lithiumaluminiumhydrid
Allgemeines
Name	Lithiumaluminiumhydrid
Andere Namen	Lithiumtetrahydridoaluminat; Lithiumalanat;
Summenformel	LiAlH4
Kurzbeschreibung	farbloses Pulver<ref name="roempp">Eintrag zu Lithiumaluminiumhydrid. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	240-877-9
ECHA-InfoCard	100.037.146
PubChem	28112
DrugBank	Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1686: attempt to index field 'wikibase' (a nil value) Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1686: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)
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Eigenschaften
Molare Masse	37,95 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="roempp" />
Dichte	0,92 g·cm−3 (20 °C)<ref name="Merck">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref>
Schmelzpunkt	125 °C (Zersetzung)<ref name="Merck" />
Löslichkeit	mit Wasser heftige Zersetzung<ref name="Merck" />; löslich in Diethylether und Tetrahydrofuran<ref name="roempp" />; nahezu unlöslich in Chloroform, Benzol und Petrolether<ref name="roempp" />;
Sicherheitshinweise
Gefahrensymbol	Gefahrensymbol
H- und P-Sätze	H: 260‐314
	EUH: 014
	P: 223‐231+232‐260‐280‐303+361+353‐305+351+338<ref name="GESTIS" />
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−116,3 kJ·mol−1<ref name="CRC90_5_5">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-5.</ref>
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Lithiumaluminiumhydrid (LAH) ist ein anorganisches Reduktionsmittel der Summenformel LiAlH₄.

Kristallstruktur

Lithiumaluminiumhydrid kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2₁/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14. Die Einheitszelle besitzt folgende Strukturparameter: a = 4,8254, b = 7,8040, und c = 7,8968 Å, α = γ=90° and β=112,268° (300 K). Li⁺-Atome sind jeweils von fünf AlH₄-Tetraedern umgeben.<ref name="crystal_structure">O. M. Løvvik, S. M. Opalka, H. W. Brinks, B. C. Hauback: Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH₆. In: Physical Review B. Band 69, Nr. 13, 2004, S. 134117, doi:10.1103/PhysRevB.69.134117. </ref>

Einheitszelle von LAH Vorlage:Farbe Li+ 0 Vorlage:Farbe Al3+ 0 Vorlage:Farbe H−

Einheitszelle von LAH
Vorlage:Farbe Li⁺ 0 Vorlage:Farbe Al³⁺ 0 Vorlage:Farbe H⁻
Röntgenbeugungs-Bild von kommerziell erhältlichem LiAlH4. Sterne kennzeichnen Reflexe, die durch Verunreinigungen, wahrscheinlich LiCl, verursacht wurden.

Röntgenbeugungs-Bild von kommerziell erhältlichem LiAlH₄. Sterne kennzeichnen Reflexe, die durch Verunreinigungen, wahrscheinlich LiCl, verursacht wurden.

Synthese

Im Labor wird Lithiumaluminiumhydrid durch Suspendieren von Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid in Diethylether gewonnen.<ref>A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger: Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. In: J. Am. Chem. Soc. 69, 1947, S. 1199–1203.</ref> Nach Abfiltrieren des Lithiumchlorids und Entfernen des Ethers bleibt Lithiumaluminiumhydrid zurück.

<math>\mathrm{4\ LiH + \ AlCl_3 \longrightarrow \ LiAlH_4 + 3\ LiCl}</math>

Synthese von Lithiumaluminiumhydrid aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid

Technisch wird es außerdem auch durch Umsetzen von Natriumaluminiumhydrid mit Lithiumchlorid hergestellt. Das benötigte Natriumaluminiumhydrid kann aus den Elementen Natrium, Aluminium und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur unter Druck erhalten werden.<ref>A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.</ref>

<math>\mathrm{Na\ +\ Al\ +\ 2\ H_2\longrightarrow\ NaAlH_4}</math>

<math>\mathrm{NaAlH_4 + \ LiCl \longrightarrow \ LiAlH_4 + NaCl}</math>

Reaktionsverhalten

Lithiumaluminiumhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel der organisch-synthetischen Chemie und reduziert selektiv fast alle Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- und -Dreifachbindungen wie beispielsweise Carbonyle oder Nitrile, es schont dagegen C=C-Doppelbindungen und C≡C-Dreifachbindungen (Alkene/Alkine), es sei denn, diese sind konjugiert zu bestimmten aktivierenden Gruppen; so wird z. B. die Gruppierung Phenyl-CH=CH-NO₂ zu 2-Phenylethylamin reduziert. Es reduziert Nitroverbindungen, Amide<ref>D. Seebach, H.-O. Kalinowski, W. Langer, G. Crass, E.-M. Wilka: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 61, 1983, S. 24, doi:10.15227/orgsyn.061.0024; Coll. Vol. 7, 1990, S. 41 (PDF).</ref><ref>C. H. Park, H. E. Simmons: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 54, 1974, S. 88, doi:10.15227/orgsyn.054.0088; Coll. Vol. 6, 1988, S. 382 (PDF).</ref>, Azide oder Oxime<ref>Y. K. Chen, S.-J. Jeon, P. J. Walsh, W. A. Nugent: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 82, 2005, S. 87, doi:10.15227/orgsyn.082.0087 (PDF).</ref> zu primären Aminen, Carbonylverbindungen zu sekundären Alkoholen<ref>J. P. Barnier, J. Champion, J. M. Conia: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 60, 1981, S. 25, doi:10.15227/orgsyn.060.0025; Coll. Vol. 7, 1990, S. 129 (PDF).</ref>, Carbonsäuren<ref>B. Koppenhöfer, V. Schurig: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 66, 1988, S. 160, doi:10.15227/orgsyn.066.0160; Coll. Vol. 8, 1993, S. 434 (PDF).</ref>, Ester<ref>M. T. Reetz, M. W. Drewes, R. Schwickardi: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 76, 1999, S. 110, doi:10.15227/orgsyn.076.0110 (PDF).</ref><ref>R. Oi, K. B. Sharpless: Vorlage:Linktext-Check In: Organic Syntheses. 73, 1996, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.073.0001; Coll. Vol. 9, 1998, S. 251 (PDF).</ref>, Säurechloride und Säureanhydride zu primären Alkoholen. Halogenalkane werden zu Alkanen reduziert.

Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid

Mit Wasser reagiert es heftig und stark exotherm unter Bildung von Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Wasserstoff.

<math>\mathrm{ LiAlH_4 + 4 \ H_2O \rightarrow \ LiOH + \ Al(OH)_3 + 4 \ H_2}</math>

Bei Raumtemperatur ist Lithiumaluminiumhydrid metastabil. Es zersetzt sich langsam zu Lithiumhexahydridoaluminat Li₃AlH₆ und Lithiumhydrid, was durch Katalysatoren und Erhitzung beschleunigt werden kann.

Die thermische Zersetzung erfolgt bei höheren Temperaturen in drei Schritten.<ref name="Wietelmann">U. Wietelmann: Applications of Lithium-Containing Hydrides for Energy Storage and Conversion. In: Chem. Ing. Techn. 86, 2014, S. 2190–2194, doi:10.1002/cite.201400097.</ref><ref name="Dymova">T. N. Dymova, D. P. Aleksandrov, V. N. Konopolev, T. A. Silina, AS Sizareva: In: Russ. J Coord. Chem. 20, 1994, S. 279–285.</ref> Im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 175 °C wird zunächst unter Abspaltung von Aluminium und Wasserstoff das Lithiumhexahydridoaluminat gebildet:

<math>\mathrm{3 \ LiAlH_4 \rightarrow Li_3AlH_6 + 2 \ Al + 3 \ H_2}</math> Δ_RH = 3,46 kJ·mol⁻¹

Dieses zerfällt dann im Temperaturbereich zwischen 220 °C und 270 °C weiter in Lithiumhydrid, Aluminium und Wasserstoff:

<math>\mathrm{ 2 \ Li_3AlH_6 \rightarrow 6 \ LiH + 2 \ Al + 3 \ H_2}</math> Δ_RH = 14,46 kJ·mol⁻¹

Das gebildete Lithiumhydrid und Aluminium bilden dann im Temperaturbereich zwischen 585 °C und 606 °C unter weiterer Wasserstoffabgabe eine Lithium-Aluminium-Legierung.

<math>\mathrm{ 2 \ LiH + 2 \ Al \rightarrow 2 \ LiAl + H_2}</math> Δ_RH = 34,39 kJ·mol⁻¹

Alle drei Teilreaktionen verlaufen endotherm.

Erst erfolgt in der Regel das Schmelzen von Lithiumaluminiumhydrid unmittelbar gefolgt von der Zersetzung zu Li₃AlH₆. Bei über 200 °C zerfällt dieses wiederum in Aluminium und Lithiumhydrid, die bei 400 °C zu LiAl reagieren.

Verwendung

Lithiumaluminiumhydrid wird, wie auch Natriumborhydrid, in der Organischen Chemie als Reduktionsmittel benutzt. Diese Verwendung als Reduktionsmittel ist ein Beispiel für eine Synthesemethode, die mit geringer Atomökonomie abläuft. In Verbindung mit chiralen Reagenzien, z. B. TADDOL, ist es möglich enantioselektive Reduktionen von Ketonen vorzunehmen.
Eine weitere Anwendung besteht in der Synthese von Natrium- und Kaliumaluminiumhydrid, die durch Einsatz der entsprechenden Hydride erhalten werden können.

<math>\mathrm{LiAlH_4 + \ KH \longrightarrow \ KAlH_4 + \ LiH}</math>

Literatur

A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 19. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2.

Weblinks

Commons: Lithiumaluminiumhydrid – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise