Essigsäureanhydrid

Strukturformel
Strukturformel von Essigsäureanhydrid
Allgemeines
Name	Essigsäureanhydrid
Andere Namen	Acetanhydrid Ac2O Ethansäureanhydrid
Summenformel	C4H6O3
Kurzbeschreibung	farblose, stechend riechende Flüssigkeit<ref name="roempp">Eintrag zu Essigsäureanhydrid. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 203-564-8 ECHA-InfoCard 100.003.241 PubChem 7918 ChemSpider 7630 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	102,09 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,08 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	−73 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	140 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	5,06 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 9,49 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 17,0 hPa (40 °C)<ref name="GESTIS" /> 29,9 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	Löslich unter Hydrolyse in Wasser.<ref name="GESTIS" /> löslich in Ethanol und Diethylether<ref name="roempp" />
Brechungsindex	1,3901 (20 °C)<ref name="CRC90_3_4">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-4.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.003.241">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 226​‐​302​‐​332​‐​314 P: 210​‐​260​‐​280​‐​303+361+353​‐​305+351+338​‐​312<ref name="GESTIS" />
MAK	DFG: 5 ml·m−3, 21 mg·m−3<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 5 ml·m−3 bzw. 20 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 108-24-7 bzw. Essigsäureanhydrid)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	630 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" /> 4290 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)<ref name="GESTIS" /> 2,058 mg·kg−1/l−1/4 h (LC50, Ratte, inh.)<ref name="GESTIS" />
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−624,4 kJ·mol−1 (Flüssigkeit)<ref name="CRC97_5-3">W. M. Haynes (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97. Auflage. (Internet-Version: 2016), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-3.</ref> −572,5 kJ·mol−1 (Gas)<ref name="CRC97_5-3" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Essigsäureanhydrid (Acetanhydrid), auch Ac₂O abgekürzt, ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Säureanhydride mit der Summenformel C₄H₆O₃. Sie ist ein Essigsäurederivat, das durch die Kondensation zweier Essigsäuremoleküle entsteht. Dabei verbinden sich die Carboxygruppen zweier Moleküle Essigsäure unter Eliminierung von Wasser.

Geschichte

Essigsäureanhydrid wurde 1853 erstmals von Charles Frédéric Gerhardt dargestellt.<ref>Charles Frédéric Gerhardt: Recherches sur les acides organiques anhydres. In: Annales de chimie et de physique. Band 37, 1853, S. 285–342. </ref>

Herstellung

Im Labor

Im Labor kann Essigsäureanhydrid durch Reaktion von Acetylchlorid mit Natriumacetat unter Abspaltung von Natriumchlorid synthetisiert werden:<ref name="Aug Kekulé">Aug Kekulé: Lehrbuch der organischen Chemie. Enke, 1861, S. 570 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Labor Synthese Essigsäureanhydrid

Labor Synthese Essigsäureanhydrid

Statt Natriumacetat kann auch ein anderes Alkalisalz der Essigsäure verwendet werden.<ref name="Friedrich Konrad Beilstein">Friedrich Konrad Beilstein, Paul Jacobson: Handbuch der organischen chemie. L. Voss, 1893, S. 462 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref name="Aug Kekulé" />

Industrielle Herstellung

Die großtechnische Herstellung erfolgt durch Dehydratisierung (Wasserabspaltung) von Essigsäure bei 700 °C in Gegenwart bestimmter Metalloxide. Das dabei als Zwischenprodukt entstehende Keten reagiert mit verbliebener Essigsäure zum Essigsäureanhydrid.<ref name="Bernd Schmidt">Bernd Schmidt, Jolanda Hermanns, Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie. De Gruyter, 2022, S. 432 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>:

Dehydratisierung von Essigsäure zu Essigsäureanhydrid

Dehydratisierung von Essigsäure zu Essigsäureanhydrid

Bei der Synthese ist eine rasche Abkühlung und Trennung der Produkte notwendig, da andernfalls die Rückreaktion zu Essigsäure ablaufen kann.

Eine andere Möglichkeit bietet die Carbonylierung von Methylacetat nach dem Tennessee-Eastman-Verfahren<ref name="ZoellerJR">J. R. Zoeller u. a.: Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process In: Catalysis Today. 13, 1992, S. 73–91, doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.</ref>:

Tennessee-Eastman-Verfahren

Ein Teil des Produktstroms wird mit Methanol wieder zum Methylacetat umgesetzt und wieder in den Prozess zurückgegeben. Die Synthese des Essigsäureanhydrids erfordert daher nur CO und Methanol. Als Katalysator dienen vor allem Rhodium- und Iridium-Komplexe. Die Umsetzung findet bei erhöhtem CO-Druck und Temperaturen um 200 °C statt.

Daneben wird auch die Oxidation von Acetaldehyd mit Luft in Gegenwart von Kupfer- oder Cobaltacetat eingesetzt.<ref name="Bernd Schmidt" />

Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

So wie andere Säureanhydride lässt sich auch Essigsäureanhydrid mit Alkoholen zu den entsprechenden Estern und mit Ammoniak bzw. mit Aminen zum entsprechenden Amid umsetzen.

Beim Einbringen in Wasser löst sich die Verbindung zunächst und wird dann durch Hydrolyse zu Essigsäure gespalten. Die Spaltung erfolgt in heißem Wasser wesentlich schneller als in kaltem Wasser und ist basen- bzw. säurekatalysiert. In kaltem Wasser beträgt die Löslichkeit 13,6 %.<ref></ref>

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Essigsäureanhydrid bildet entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 49 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,0 Vol.‑% (85 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 10,2 Vol.‑% (430 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Entsprechend der Dampfdruckfunktion ergibt sich ein unterer Explosionspunkt von 46 °C.<ref name="GESTIS" /> Der maximale Explosionsdruck beträgt 7 bar.<ref name="GESTIS" /> Die Grenzspaltweite wurde mit 1,17 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="Brandes" /> Die Zündtemperatur beträgt 330 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung und Rechtsstatus

Essigsäureanhydrid ist das kommerziell wichtigste aliphatische Anhydrid. Rund zwei Millionen Tonnen werden pro Jahr produziert.<ref>Acetic Anhydride Market Size, Growth & Global Forecast, 2032. In: chemanalyst.com. Abgerufen am 25. Dezember 2023. </ref> Die Hauptanwendung sind Acetylierungsreaktionen, also die Einführung von Acetylgruppen in andere Verbindungen, insbesondere zur Umsetzung von Alkoholen zu Acetaten.<ref name="Rudolph Hopp" /><ref name="Thomas Wurm">Thomas Wurm: Chemie für Einsteiger und Durchsteiger. Wiley, 2019, ISBN 978-3-527-82091-7 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Hierzu gehört beispielsweise die industriell wichtige Herstellung von Celluloseacetat als Ausgangsstoff für textile Fasern, Zigarettenfilter, Lacke, plastische Massen und Folien, sowie zur Herstellung von Kunststoffen und Arzneistoffen wie Acetylsalicylsäure, Paracetamol und Ibuprofen verwendet. Große Mengen werden auch für die Herstellung von Tetraacetylethylendiamin verwendet, das ein Bestandteil von Waschmitteln ist.<ref name="Rudolph Hopp">Rudolph Hopp: Grundlagen der Chemischen Technologie. Wiley, 2008, ISBN 978-3-527-62506-2, S. 356 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> Diacetylperoxid, welches als Radikalbildner bei Polymerisationsreaktionen eingesetzt wird, lässt sich aus Essigsäureanhydrid und Natriumperborat herstellen.<ref name="Beyer2">Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, 22. Auflage, 1991, S. 257, ISBN 3-7776-0485-2.</ref> In der Synthesechemie wird Essigsäureanhydrid oft auch zum Aufbau von Schutzgruppen genutzt, das einen Alkohol in einen weniger reaktiven Ester überführt.<ref>Sigthór Pétursson: Protecting Groups in Carbohydrate Chemistry. In: Journal of Chemical Education. Band 74, Nr. 11, November 1997, S. 1297, doi:10.1021/ed074p1297. </ref> Im Gemisch mit Schwefelsäure (9 Teile Essigsäureanhydrid auf 1 Teil Schwefelsäure) wird es zur Acetolyse verwendet.<ref>Kirsten Warcup, Bethany Roberton, Katherine Kral-O’Brien, Jason Harmon: Acetolysis modifications to process small pollen samples swabbed from live bees. In: Journal of Insect Science. Band 23, Nr. 6, 2023, doi:10.1093/jisesa/iead098, PMID 37941465. </ref> Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Absolutierung von Eisessig.<ref name="Thomas Wurm" /> Ferner wird Essigsäureanhydrid genutzt, um acetyliertes Holz herzustellen, eine Holzmodifikation zur Verbesserung der Eigenschaften (u. a. Feuchtigkeitsresistenz) von Nadelhölzern.<ref name="Jorge Prieto">Jorge Prieto, Jürgen Kiene: Holzbeschichtung. Vincentz, 2019, ISBN 978-3-7486-0171-5, S. 31 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Es ist zudem unabdingbar bei der Herstellung von Heroin, welches meist hergestellt wird, indem aus Opium extrahiertes Morphin mit Essigsäureanhydrid acetyliert wird. Daher wird in vielen Ländern versucht, durch die Kontrolle des Zugangs zu Essigsäureanhydrid die Herstellung dieser halbsynthetischen Droge einzudämmen. Eine entsprechende Maßnahme der USA aus dem Jahr 1989 führte zu einer Verringerung der Verfügbarkeit und Reinheit von Heroin bei gleichzeitig steigendem Preis.<ref>James K. Cunningham, Lon-Mu Liu, Russell C. Callaghan: Essential (“Precursor”) chemical control for heroin: Impact of acetic anhydride regulation on US heroin availability. In: Drug and Alcohol Dependence. Band 133, Nr. 2, Dezember 2013, S. 520–528, doi:10.1016/j.drugalcdep.2013.07.014. </ref>

Im Grundstoffüberwachungsgesetz ist es in der Kategorie 2A aufgelistet, somit sind Herstellung, Ein-, Ausfuhr und Handel ab einer Menge von 100 Litern registrierungspflichtig.<ref>Verordnung (EU) Nr. 111/2005 zur Festlegung von Vorschriften für die Überwachung des Handels mit Drogenaustauschstoffen zwischen der Gemeinschaft und DrittländernVorlage:Abrufdatum</ref><ref name="Matthias Bastigkeit">Matthias Bastigkeit: Rauschgifte. Govi-Verlag, 2003, ISBN 978-3-7741-0979-7, S. 57 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Einzelnachweise

<references />