2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon

Strukturformel
Strukturformel von DDQ
Allgemeines
Name	2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon
Andere Namen	4,5-Dichlor-3,6-dioxo-1,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonitril DDQ
Summenformel	C8Cl2N2O2
Kurzbeschreibung	gelber bis oranger geruchloser Feststoff<ref name="Thermofisher">Vorlage:Thermofisher</ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 201-542-2 ECHA-InfoCard 100.001.402 PubChem 6775 ChemSpider 6517 DrugBank DB15684 Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	227,00 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	210–217 °C<ref name="Thermofisher" />
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Thermofisher" /> Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 301 P: 264​‐​270​‐​301+310​‐​330​‐​405​‐​501<ref name="Thermofisher" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (oder DDQ von englisch 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone) ist eine organische Verbindung und findet als oxidatives Reagenz in der Organischen Chemie Anwendung. DDQ wird zur oxidativen Dehydrogenierung von Alkoholen<ref name="Braude 1956">E. A. Braude, R. P. Linstead, K. R. H. Wooldridge: Hydrogen Transfer. 9. The selective dehydrogenation of unsaturated alcohols by high-potential quinones. In: Journal of the American Chemical Society. August 1956, S. 3070–3074, doi:10.1039/JR9560003070. </ref>, Phenolen<ref>H. D. Becker: Quinone Dehydrogenation .I. Oxidation Of Monohydric Phenols. In: Journal of Organic Chemistry. Band 30, Nr. 4, 1965, S. 982–989, doi:10.1021/jo01015a006. </ref> und steroiden Ketonen<ref>A. B. Turner, H. J. Ringold: Applications of high-potential quinones. Part I. The mechanism of dehydrogenation of steroidal ketones by 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone. In: Journal of the Chemical Society. 1967, S. 1720–1730, doi:10.1039/J39670001720. </ref> angewandt. Auch in der Schutzgruppentechnik wird DDQ in der Spaltung von p-Methoxy- (PMB) und 3,4-Dimethoxybenzylethern benutzt.<ref>Yuji Oikawa, Tadao Yoshioka, Osamu Yonemitsu: Specific removal of o-methoxybenzyl protection by DDQ oxidation. In: Tetrahedron Lett., 23, 1982, S. 885–888; doi:10.1016/S0040-4039(00)86974-9.</ref> DDQ wird in Wasser zersetzt, ist jedoch stabil in Gegenwart wässriger Mineralsäuren.

Synthese

Im Jahr 1906 wurde von Johannes Thiele und Fritz Günther eine Reaktionssequenz aus Cyanierung und Chlorierung von 1,4-Benzochinon publiziert.<ref>Johannes Thiele, Fritz Günther: Ueber Abkömmlinge des Dicyanhydrochinons. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Volume 349, Issue 1, 1906, S. 45–66; doi:10.1002/jlac.19063490103.</ref> Über eine einstufige Reaktion zur Synthese von DDQ wurde 1965 von Derek Walker und Thomas D. Waugh ausgehend von 2,3-Dicyanohydrochinon berichtet.<ref name="Braude 1956" />

Eigenschaften

DDQ wird von Wasser unter Abspaltung der sehr giftigen Blausäure (HCN) hydrolysiert.<ref>Derek R. Buckle, Steven J. Collier, Mark D. McLaws: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK 2005, ISBN 978-0-471-93623-7, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzo-quinone, doi:10.1002/047084289x.rd114.pub2. </ref>

Verwendung

DDQ ist ein Reagenz, welches als Oxidationsmittel<ref>Meshari A. Alsharif, Qandeel Alam Raja, Nida Abdul Majeed, Rabab S. Jassas, Abdulrahman A. Alsimaree, Amina Sadiq, Nafeesa Naeem, Ehsan Ullah Mughal, Reem I. Alsantali, Ziad Moussa, Saleh A. Ahmed: DDQ as a versatile and easily recyclable oxidant: a systematic review. In: RSC Advances. Band 11, Nr. 47, 2021, S. 29826–29858, doi:10.1039/D1RA04575J, PMID 35479576. </ref> und als Elektronenakzeptor Anwendung findet.<ref>Palani Natarajan, Burkhard König: Excited‐State 2,3‐Dichloro‐5,6‐dicyano‐1,4‐benzoquinone (DDQ*) Initiated Organic Synthetic Transformations under Visible‐Light Irradiation. In: European Journal of Organic Chemistry. Band 2021, Nr. 15, 2021, S. 2145–2161, doi:10.1002/ejoc.202100011. </ref>

Reaktionen

Dehydrierung

DDQ kann zur Dehydrierung von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, wie am Beispiel eines Steroids gezeigt, verwendet werden.<ref>Anne M. Sauer, William E. Crowe, Gregg Henderson, Roger A. Laine: Conformational control of selectivity in the dienone–phenol rearrangement. In: Tetrahedron Letters. Band 48, Nr. 37, 2007, S. 6590–6593, doi:10.1016/j.tetlet.2007.07.001. </ref>

Datei:DDQ dehydrogenation.svg

Aromatisierung

In Anwesenheit von Säuren sind durch Dehydrierung aromatische Steroide zugänglich.<ref>W. Brown, A. B. Turner: Application of High-potential Quinones. 7. Synthesis of steroidal phenanthrenes by double methyl migration. In: J. Chem. Soc. C. Nr. 14, 1971, S. 2566–2572, doi:10.1039/J39710002566. </ref>

Datei:DDQ aromatization rearrangement.png

Oxidative Kupplungsreaktionen

DDQ kann auch für oxidative Kupplungen verwendet werden.<ref>Y. H. Zhang, C. J. Li, K. R. H. Wooldridge: DDQ-Mediated Direct Cross-Dehydrogenative-Coupling (CDC) between Benzyl Ethers and Simple Ketones. In: Journal of the American Chemical Society. Band 128, Nr. 13, 2006, S. 4242–4243, doi:10.1021/ja060050p. </ref>

Datei:DDQ-oxi-coupling1.png

Datei:DDQ-oxi-coupling2.svg

Oxidation von Alkoholen

DDQ kann zur Oxidation von Alkoholen verwendet werden. So z. B. in der Oxidation von 1,2-Diolen. Dabei wird die benzylische (R¹=C₆H₅) oder allylische Position selektiv oxidiert.<ref>Kun Peng, Fuxin Chen, Xuegong She, Chunhui Yang, Yuxin Cui, Xinfu Pan: Selective oxidation of benzylic or allylic hydroxyl group of sec-1,2-diols. In: Tetrahedron Letters. Band 46, Nr. 7, 2005, S. 1217–1220, doi:10.1016/j.tetlet.2004.12.073. </ref>

Datei:DDQ selective oxidation.svg

Schutzgruppenchemie

Schutzgruppen wie PMB (4-Methoxybenzyl) oder DMPM (3,4-Dimethoxybenzyl) können durch stöchiometrische Mengen DDQ in Dichlormethan mit Wasser bei Raumtemperatur entfernt werden.<ref>Yuji Oikawa, Tadao Yoshioka, Osamu Yonemitsu: Specific removal of o-methoxybenzyl protection by DDQ oxidation. In: Tetrahedron Letters. Band 23, Nr. 8, 1982, S. 885–888, doi:10.1016/S0040-4039(00)86974-9. </ref><ref name="Yonemitsu">Kiyoshi Horita, Tadao Yoshioka, Tatsuyoshi Tanaka, Yuji Oikawa, Osamu Yonemitsu: On the selectivity of deprotection of benzyl, mpm (4-methoxybenzyl) and dmpm (3,4-dimethoxybenzyl) protecting groups for hydroxy functions. In: Tetrahedron. Band 42, Nr. 11, 1986, S. 3021–3028, doi:10.1016/S0040-4020(01)90593-9. </ref> Auch Benzylschutzgruppen können unter wässrigen Bedingungen abgespalten werden.<ref>Barry M. Trost, Julien P. N. Papillon: Alkene−Alkyne Coupling as a Linchpin: An Efficient and Convergent Synthesis of Amphidinolide P. In: Journal of the American Chemical Society. Band 126, Nr. 42, 2004, S. 13618–13619, doi:10.1021/ja045449x. </ref><ref>Norihiro Ikemoto, Stuart L. Schreiber: Total synthesis of (−)-hikizimycin employing the strategy of two-directional chain synthesis. In: Journal of the American Chemical Society. Band 114, Nr. 7, 1992, S. 2524–2536, doi:10.1021/ja00033a029. </ref><ref>Seungyoup Baek, Hyunil Jo, Hansoo Kim, Hyoungsu Kim, Sanghee Kim, Deukjoon Kim: Highly Stereoselective and Efficient Total Synthesis of (+)-Laurencin. In: Organic Letters. Band 7, Nr. 1, 2005, S. 75–77, doi:10.1021/ol047877d. </ref> Durch gezielte Lichteinstrahlung können diese auch in trockenem Acetonitril abgespalten werden.<ref>Mohammad Abdur Rahim, Shuichi Matsumura, Kazunobu Toshima: Deprotection of benzyl ethers using 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ) under photoirradiation. In: Tetrahedron Letters. Band 46, Nr. 43, 2005, S. 7307–7309, doi:10.1016/j.tetlet.2005.08.132. </ref>

Datei:DDQ PMB deprotection.svg

Wird zusätzlich zum DDQ ein Photokatalysator verwendet, so kann das DDQ katalytisch verwendet werden. Auf diesem Weg lassen sich auch Benzylschutzgruppen abspalten.<ref>Samuzal Bhuyan, Susanta Mandal, Saibal Jana, Karan Chhetri, Biswajit Gopal Roy: Efficient Greener Visible‐Light‐Catalyzed Debenzylation of Benzyl Ethers and Esters: A Gateway to Wider Exploitation of Stable Benzyl Protecting Groups. In: Asian Journal of Organic Chemistry. Band 11, Nr. 7, 2022, doi:10.1002/ajoc.202200185. </ref>

Weblinks

• „Like Neurons in the Brain“: A Molecular Computer that Evolves (Memento vom 12. Dezember 2010 im Internet Archive)

Einzelnachweise

<references />