Methyl-tert-butylether

MTBE
Kurzbeschreibung	Klopfschutzmittel für Ottokraftstoffe
Eigenschaften
Aggregatzustand	flüssig
Oktanzahl	118 ROZ<ref name="ENSIC">François GARIN: <templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />Formulations of Fuels (Memento vom 15. Oktober 2005 im Internet Archive) (PPT).</ref>, 101 MOZ<ref name="ENSIC" />
Flammpunkt	−28 °C
Zündtemperatur	460 °C
Explosionsgrenze	1,6–8,4 Vol.-%
Temperaturklasse	T1
Sicherheitshinweise
UN-Nummer	2398<ref name="GESTIS" />
Gefahrnummer	33<ref name="GESTIS" />
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Strukturformel
	Strukturformel von Methyl-tert-butylether
Allgemeines
Name	Methyl-tert-butylether
Andere Namen	2-Methoxy-2-methylpropan (IUPAC); tert-Butylmethylether; tBME; Methyl-tertiär-butylether; MTBE; Vorlage:INCI;
Summenformel	C5H12O
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	216-653-1
ECHA-InfoCard	100.015.140
PubChem	15413
ChemSpider	14672
DrugBank	Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1686: attempt to index field 'wikibase' (a nil value) Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1686: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)
Wikidata	[[:d:Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1464: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)\|Lua-Fehler in Modul:Wikidata, Zeile 1464: attempt to index field 'wikibase' (a nil value)]]
Eigenschaften
Molare Masse	88,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="GESTIS" />
Dichte	0,74 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	−109 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	55 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	270 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	schlecht in Wasser (26 g·l−1 bei 20 °C)<ref name="GESTIS" />; gut in vielen organischen Lösungsmitteln<ref name="roempp">Eintrag zu tert-Butylmethylether. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>;
Brechungsindex	1,3664 (25 °C)<ref name="CRC90_3_344">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-344.</ref>
Sicherheitshinweise
Gefahrensymbol	Gefahrensymbol
H- und P-Sätze	H: 225‐315
	P: 210‐233‐240‐241‐242‐303+361+353<ref name="GESTIS" />
MAK	DFG/Schweiz: 50 ml·m−3 bzw. 180 mg·m−3<ref name="GESTIS" /><ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 1634-04-4 bzw. MTBE)Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	4000 mg/kg (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" />
	Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Methyl-tert-butylether (Akronym MTBE, systematische Bezeichnung nach der IUPAC-Nomenklatur: 2-Methoxy-2-methylpropan) ist eine organisch-chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der aliphatischen Ether. Er hat zum einen wegen seiner Verwendung als Zusatzstoff in Ottokraftstoffen sowie zum anderen als Lösungsmittel in der organischen Chemie eine gewisse großtechnische Bedeutung erlangt.

Gewinnung und Darstellung

MTBE wird großtechnisch durch säurekatalysierte Veretherung von Isobuten mit Methanol bei Temperaturen von 40–90 °C und Drücken von 3–20 bar an sauren Ionentauscherharzen hergestellt.<ref>Patent EP0082316B1: Verfahren zur Herstellung von Methyl-Tert.-butylether (MTBE) und weitgehend von i-Buten und von Methanol befreiten Kohlenwasserstoff-Raffinaten und Vorrichtung hierfür. Angemeldet am 20. November 1982, veröffentlicht am 3. Juli 1985, Anmelder: EC Erdölchemie GmbH, Erfinder: Bernhard Schleppinghoff, Martin Becker.‌</ref>

Synthese von Methyl-tert-butylether

Physikalische Eigenschaften

MTBE ist eine farblose, typisch etherartig riechende Flüssigkeit. Die Verbindung siedet unter Normaldruck bei 55 °C. Der Schmelzpunkt liegt bei −109 °C. Die Mischbarkeit mit Wasser ist begrenzt: In 100 g Wasser lösen sich bei Raumtemperatur maximal 4,8 g MTBE, umgekehrt lösen sich in 100 g MTBE maximal 1,4 g Wasser.<ref name="Watanabe etal" /> Das Azeotrop mit Wasser siedet bei Normaldruck bei 52,9 °C mit einer Azeotropzusammensetzung von 96,5 % MTBE und 3,5 % Wasser (jeweils Massenanteile).<ref name="Watanabe etal" /> Mit Methanol wird bei einem Gehalt von 10 Ma% ein bei 51 °C siedendes Azeotrop gebildet.<ref name="Smallwood">I.M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 210–211.</ref>

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in kPa, T in K) mit A = 6,34991, B = 1312,52 und C = −26,03 im Temperaturbereich von 315 K bis 365 K.<ref>A. Aucejo, S. Loras, R. Munoz: Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium in the Systems 2-Methylpentane + Methyl 1,1-Dimethylethyl Ether, + Ethyl 1,1-Dimethylethyl Ether, and + Methyl 1,1-Dimethylpropyl Ether. In: J. Chem. Eng. Data 43 (1998), S. 973–977; doi:10.1021/je980090b.</ref>

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]
Standardbildungsenthalpie	Δ_fH⁰_liquid Δ_fH⁰_gas	−315,4 kJ·mol⁻¹<ref name="Arntz Gottlieb">H. Arntz, K. Gottlieb: High-pressure heat-flow calorimeter determination of the enthalpy of reaction for the synthesis of methyl t-butyl ether from methanol and 2-methylpropene. In: J. Chem. Thermodyn. 17 (1985), S. 967–972; doi:10.1016/0021-9614(85)90009-6.</ref> −285,0 kJ·mol⁻¹<ref name="Arntz Gottlieb" />
Standardentropie	S⁰_liquid S⁰_g	265,3 J·mol⁻¹·K⁻¹<ref name="Andon Martin">R.J.L. Andon, J.F. Martin: Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 40. Heat capacity and entropy of six ethers. In: J. Chem. Thermodynam. 7 (1975), S. 593–606; doi:10.1016/0021-9614(75)90194-9.</ref> als Flüssigkeit 357,8 J·mol⁻¹·K⁻¹<ref name="Andon Martin" /> als Gas
Verbrennungsenthalpie	Δ_cH⁰_liquid	−3368,97 kJ·mol⁻¹<ref>J.O. Fenwick, D. Harrop, A.J. Head: Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 41. Enthalpies of formation of eight ethers. In: J. Chem. Thermodyn. 7 (1975), S. 943–954; doi:10.1016/0021-9614(75)90158-5.</ref>
Heizwert	Hu	35 MJ/kg<ref>B. Höhlein, Th. Grube, P. Biedermann, H. Bielawa, G. Erdmann, L. Schlecht, G. Isenberg, R. Edinger: <templatestyles src="Webarchiv/styles.css" />Methanol als Energieträger (Memento vom 13. August 2016 im Internet Archive), Forschungszentrums Jülich, 2003. ISBN 3-89336-338-6.</ref>
Wärmekapazität	c_p	187,5 J·mol⁻¹·K⁻¹ (25 °C)<ref name="Andon Martin" /> als Flüssigkeit
Schmelzenthalpie	Δ_fH⁰	7,6 kJ·mol⁻¹<ref name="Martin Andon">J.F. Martin, R.J.L. Andon: Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part LII. Molar heat capacity of ethanoic, propanoic, and butanoic acids. In: J. Chem. Thermodynam. 14 (1982), S. 679–688; doi:10.1016/0021-9614(82)90083-0.</ref> beim Schmelzpunkt
Schmelzentropie	Δ_fS⁰	46,18 kJ·mol⁻¹<ref name="Martin Andon" /> beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie	Δ_VH⁰	27,94 kJ·mol⁻¹<ref name="Majer Svoboda">V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Blackwell Scientific Publications, Oxford 1985, S. 300.</ref> beim Normaldrucksiedepunkt
Kritische Temperatur	T_C	223,25 °C<ref name="Daubert etal">T.E. Daubert, J.W. Jalowka, V. Goren: Vapor pressure of 22 pure industrial chemicals. In: AIChE Symp. Ser., 1987, 83, 256, S. 128–156.</ref>
Kritischer Druck	P_C	33,97 bar<ref name="Daubert etal" />

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung Δ_VH⁰=A·exp(−β·T_r)(1−T_r)^β (Δ_VH⁰ in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 46,23 kJ/mol, β = 0,2893 und T_c = 497,1 K im Temperaturbereich zwischen 298 K (24,85 °C) und 343 K (69,85 °C) beschreiben.<ref name="Majer Svoboda" />

Dampfdruckfunktion von MTBE

Dampfdruckfunktion von MTBE
Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von MTBE

Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von MTBE

Sicherheitstechnische Kenngrößen

MTBE bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei −28 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,6 Vol.‑% (58 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 8,4 Vol.‑% (310 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="Watanabe etal">K. Watanabe, N. Yamagiwa, Y. Torisawa: Cyclopentyl Methyl Ether as a New and Alternative Process Solvent. In: Org Process Res Dev. 11 (2007), S. 251–258; doi:10.1021/op0680136.</ref> Eine Korrelation der Explosionsgrenzen mit der Dampfdruckfunktion ergibt einen unteren Explosionspunkt von −33 °C sowie einen oberen Explosionspunkt von −5 °C. Die Grenzspaltweite wurde mit 1 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur beträgt 460 °C.<ref>E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen, Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 3,0·10⁻¹¹ S·m⁻¹ eher gering.

Entsprechend den Gefahrgutvorschriften ist MTBE der Klasse 3 (Entzündbare flüssige Stoffe) mit der Verpackungsgruppe II (mittlere Gefährlichkeit) zugeordnet (Gefahrzettel: 3).<ref name="GESTIS" />

Isomere

Konstitutionsisomere der Verbindung sind Isobutylmethylether, n-Butylmethylether und sec-Butylmethylether.

Verwendung

MTBE wird hauptsächlich als Klopfschutzmittel in Ottokraftstoffen zugesetzt. Es erhöht die Oktanzahl und führt dabei zu einer Verringerung der Klopfneigung des Ottomotors. Es ersetzt Tetraethylblei in unverbleiten Kraftstoffen.

Es ist auch in Starthilfesprays enthalten, welche bei Startschwierigkeiten in den Ansaugtrakt des Verbrennungsmotors eingespritzt werden.

MTBE findet in der organischen Chemie zunehmend Verwendung als Lösungsmittel sowie Extraktionsmittel. Es ersetzt dabei Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, da MTBE eine sehr geringe bis keine Neigung zur Bildung von Peroxiden durch Autoxidation besitzt.<ref name="Watanabe etal" /> Dies liegt daran, dass auf der tert-Butyl-Seite am α-ständigen Kohlenstoffatom kein Peroxid gebildet werden kann (da es als tertiäres Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom trägt) und eine Peroxidbildung an der Methylgruppe mechanistisch über ein sehr instabiles Methyl-Radikal verlaufen müsste.

Umweltverträglichkeit

Diskutiert wird die Umweltverträglichkeit von MTBE besonders im Hinblick auf das Grundwasser. In den USA kam es aufgrund von Tankleckagen zu Verunreinigungen des Trinkwassers. Die Beimischung ist deshalb in etlichen US-Bundesstaaten verboten<ref name="EPA">EPA, Gasoline Composition Regulations Affecting LUST Sites (PDF; 1,1 MB)</ref> und ist dort durch tert-Amylmethylether (TAME) ersetzt worden. Die Grundwassergefährdung durch Kraftstofflagerung an Tankstellen wird z. B. in Deutschland als untergeordnet betrachtet, da hier an den Tankstellen zumeist doppelwandige Erdtanks verwendet werden. MTBE kann aufgrund des intensiven Geruchs schon in geringen Spuren wahrgenommen werden. Zurzeit wird in Deutschland vermehrt ETBE (aus Bioethanol und Isobuten) eingesetzt, um die erforderlichen Bio-Beimischungsquoten erfüllen zu können (siehe auch Bioethanol).

Sicherheitshinweise und Risikobewertung

Wegen der leichten Entzündbarkeit sollte mit tert-Butylmethylether stets unter einem Abzug gearbeitet werden. Die Haut sollte gegen Spritzer durch Tragen von Kittel und geeigneten Schutzhandschuhen geschützt werden. Beim Abfüllen größerer Mengen ist es ratsam, Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladung zu treffen (Verwendung von Blechkannen und -trichtern, die geerdet werden).

Bei Einatmen: betroffene Person sofort an die frische Luft bringen. Die Dämpfe können Kopfschmerzen und Benommenheit bis hin zur Ohnmacht hervorrufen.
Bei Hautkontakt: mit viel Wasser und Seife abwaschen. Intensiver Hautkontakt kann zu denselben Symptomen wie das Einatmen führen.
Bei Augenkontakt: intensiv mit Wasser ausspülen (Augendusche). Arzt hinzuziehen.
Bei Verschlucken: Mund mit viel Wasser ausspülen. Arzt hinzuziehen.

MTBE wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von MTBE waren die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung fand ab 2014 statt und wurde von Frankreich durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.<ref>Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.</ref><ref>Community Rolling Action Plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Vorlage:Linktext-Check Vorlage:Abrufdatum </ref>

Literatur

Volker Linnemann (2003): Umweltverhalten von MTBE nach Grundwasserkontamination. Schriften des Forschungszentrums Jülich, Reihe Umwelt/Environment Band/Volume 40, ISBN 3-89336-339-4; hdl:2128/152.
Günter Pahlke, Heike Leonhardt, Matthias Tappe: Mögliche Umweltbelastungen durch die Nutzung von MTBE (Methyl-tertiär-Butylether) als Kraftstoffzusatz in Deutschland und Westeuropa. Umweltbundesamt Berlin in der Zeitschrift Erdöl Erdgas Kohle, Heft 10, 2000.

Weblinks

Commons: MTBE – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise