Metallisches Glas

Datei:Bulk Metallic Glass Sample.jpg

Typische Laborprobe eines metallischen Massivglases. Die Kegel- oder Keilform wird gern gewählt, wenn die maximal erreichbare Dicke noch nicht genau bekannt ist.

Amorphe Metalle oder metallische Gläser sind – im Gegensatz zu üblichen Fenster-, Brillen- oder allgemeiner gesagt Silikatgläsern, die in der Regel isolierendes Verhalten zeigen – Metall- oder Metall-und-Nichtmetall-Legierungen, die auf atomarer Ebene keine kristalline, sondern eine amorphe Struktur aufweisen und trotzdem metallische Leitfähigkeit zeigen.<ref>Nur wenn bei extrem starker „Amorphizität“ die typischen Energien der räumlichen Potentialfluktutionen sehr viel größer wären als die involvierten charakteristischen thermischen Anregungsenergien der metallischen Gläser – was nicht der Fall ist –, nur dann wäre infolge eines speziellen quantenmechanischen Effektes, der sog. Anderson-Lokalisierung, der elektronische Zustand des Systems nicht metallisch, sondern isolierend.</ref> Die für Metalle sehr ungewöhnliche amorphe Atomanordnung hat eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften zur Folge: Metallische Gläser sind im Allgemeinen härter, korrosionsbeständiger und fester als gewöhnliche Metalle. Die für die meisten Metalle charakteristische Verformbarkeit fehlt jedoch gewöhnlich.

Man unterscheidet generell herkömmliche metallische Gläser, die nur als dünne Schichten oder Bänder hergestellt werden können, und die relativ neuen massiven metallischen Gläser. Letztere bilden eine der modernsten Materialklassen und sind Gegenstand intensiver Forschung in der Materialwissenschaft und Festkörperphysik. Aufgrund des noch sehr begrenzten Wissens und des hohen Preises sind sie bisher nur in Nischenanwendungen vertreten.

Aufbau und Herstellung

Gläser sind feste Materialien ohne Kristallstruktur. Das heißt, die Atome bilden kein Gitter, sondern sind auf den ersten Blick regellos angeordnet: Es besteht keine Fern-, sondern allenfalls eine Nahordnung, diese Struktur bezeichnet man als amorph.

Wie alle Gläser entstehen auch amorphe Metalle, indem die natürliche Kristallisation verhindert wird. Dies kann zum Beispiel durch rasches Abkühlen („Abschrecken“) der Schmelze geschehen, so dass den Atomen die Beweglichkeit geraubt wird, bevor sie die Kristallanordnung einnehmen können. Gerade dies ist jedoch bei Metallen besonders schwierig, da es aufgrund deren spezieller Bindungsmechanismen in den meisten Fällen unrealistisch hohe Abkühlraten erfordert. Bei Metallen, die nur aus einem Element bestehen, ist es sogar unmöglich, ein metallisches Glas herzustellen, da die Beweglichkeit der Atome bis zu tiefen Temperaturen so hoch ist, dass sie immer kristallisieren. Es sind nur Legierungen aus mindestens zwei Metallen bekannt, die amorphisierbar sind (z. B. Au In₂). Häufiger bestehen amorphe Legierungen aus nur einem Metall, beispielsweise Fe, und einem sogenannten Glasbildner wie Bor oder Phosphor, etwa in der Zusammensetzung Fe₄B. Technisch nutzbare amorphe Metalle sind Mehrkomponentensysteme, deren Zusammensetzung häufig nahe am eutektischen Punkt liegt, wodurch die erforderlichen Abkühlraten technisch realisierbar werden. Diese betrug für die ersten metallischen Gläser noch bis zu 10⁶ K/s. Im Vergleich dazu benötigen beispielsweise Silicate lediglich eine Abkühlrate von etwa 0,1 K/s, um die Kristallisation zu unterbinden und den glasartigen Zustand zu erreichen. Auch hier führt eine Unterschreitung der Abkühlrate zur zunehmenden Kristallisation.

Datei:MeltSpinner.png

Metallisches Glas entsteht als dünnes Band (C) aus einer Schmelze (A), die auf ein gekühltes, rotierendes Rad (B) gegossen wird und dabei schlagartig abkühlt.

Die Wärmeleitfähigkeit setzt der schnellen Abkühlung eine physikalische Grenze: Egal wie schnell die Umgebungstemperatur gesenkt wird, die Wärme muss vom Inneren des Materials zur Außenfläche transportiert werden. Das bedeutet, dass abhängig von der erforderlichen Abkühlrate und der Wärmeleitfähigkeit nur eine bestimmte Probendicke erreicht werden kann. Eine Methode ist die rapide Abkühlung zwischen rotierenden Kupferwalzen (Schmelzschleudern). Das ist zwar einfach und preiswert, erlaubt jedoch nur die Herstellung dünner Bänder und Drähte.

Dünne amorphe Schichten und amorphe Bänder lassen sich auch durch chemische Gasphasenabscheidung oder Sputterdeposition gewinnen.

Seit Anfang der 1980er Jahre kennt man massive metallische Gläser (engl.: {{#invoke:Vorlage:lang|flat}}), die Materialdicken von mehr als einem Millimeter (eine willkürlich gewählte Grenze) ermöglichen. Die Erwartungen an diese neue Materialklasse sind hoch, auch wenn diese Materialien bisher nur wenig verwendet werden. Sie bestehen in der Regel aus fünf oder mehr verschiedenen Elementen, wobei meist drei grundsätzlich verschiedene Atomgrößen vertreten sind. Die resultierenden Kristallstrukturen sind so komplex, dass bereits Abkühlraten von wenigen Kelvin pro Sekunde ausreichen, um die Kristallisation zu unterdrücken. Erreichbare Dicken liegen derzeit bei ein bis zwei Zentimetern, wobei nur Legierungen mit sehr teuren Bestandteilen (z. B. Zirconium, Yttrium oder Platin) 25 Millimeter erreichen. Diese Marke überbietet nur PdCuNiP, das seit 1997 einen Rekord von mehr als sieben Zentimetern hält. Da es zu einem Stoffmengenanteil von 40 Prozent aus Palladium besteht, ist der Preis allerdings sehr hoch.

Eigenschaften

Metallische Gläser zeigen u. a. die typische metallische Lichtreflexion und sind für den Laien nicht von gewöhnlichen Metallen zu unterscheiden. Die Oberfläche lässt sich besonders glatt polieren und verkratzt aufgrund der großen Härte auch nicht so leicht, daher lässt sich ein besonders schöner und dauerhafter Glanz erzielen.

Metallische Gläser sind

härter als ihre kristallinen Gegenstücke und haben eine hohe Festigkeit. Geringe Verformungen (≈ 1 %) sind rein elastisch. Das heißt, die aufgenommene Energie geht nicht als Verformungsenergie verloren, sondern wird beim Zurückfedern des Materials wieder voll abgegeben. Diese Eigenschaft führt beispielsweise zur Verwendung in Golfschlägern. Die fehlende Duktilität macht sie jedoch auch spröde: Wenn das Material versagt, dann schlagartig und durch Zerbrechen, nicht durch Verbiegen wie bei einem Metall.
Die Korrosionsbeständigkeit ist in der Regel höher als bei Metallen vergleichbarer chemischer Zusammensetzung. Dies liegt daran, dass Korrosion meist an Korngrenzen zwischen den Einzelkristalliten eines Metalls angreift, die es bei amorphen Materialien nicht gibt.

Es gibt magnetische und nichtmagnetische amorphe Metalle. Einige charakteristische magnetische Eigenschaften von ihnen beruhen auf der strukturbedingten Abwesenheit von lokalen Kristallfehlern.

Hierzu gehören die besten kommerziell verfügbaren weichmagnetischen Werkstoffe: Die amorphen Legierungen aus den Glasbildnern Bor, Silicium und Phosphor und den Metallen Eisen, Cobalt und/oder Nickel sind magnetisch und gewöhnlich weichmagnetisch, d. h. mit niedriger Koerzitivfeldstärke. Sie besitzen gleichzeitig
einen für feste Metalle relativ hohen elektrischen Widerstand. Es liegt in derselben Größenordnung wie bei herkömmlichen geschmolzenen Metallen. Dies führt zu niedrigen elektrischen Wirbelstrom-Verlusten, was die Materialien für Transformatoren interessant macht (siehe unten).

Herkömmliche Metalle ziehen sich typischerweise beim Erstarren schlagartig zusammen. Da die Erstarrung als Glas kein Phasenübergang erster Ordnung ist, findet dieser Volumensprung hier nicht statt. Wenn die Schmelze eines metallischen Glases eine Form ausfüllt, so behält sie diese beim Erstarren. Dies ist ein Verhalten, das man zum Beispiel von Polymeren kennt und das dort große Vorteile bei der Verarbeitung, etwa beim Spritzguss, bietet. In diese Eigenschaft werden mithin die größten Hoffnungen für die zukünftige Bedeutung amorpher Metalle gesetzt.

Geschichte

Die frühe Geschichte der metallischen Gläser ist eng verknüpft mit der Grundlagenforschung zum Glaszustand an sich. Bereits in den 1950er Jahren sagte der amerikanische Physiker David Turnbull im Rahmen seiner wegweisenden Arbeiten zur Unterkühlung von Schmelzen voraus, dass im Prinzip jede Flüssigkeit in den Glaszustand gekühlt werden könnte, wenn nur ihre Viskosität schnell genug mit der Temperatur abnehmen würde. Metalle mit ihren für die Glasbildung besonders ungünstigen Eigenschaften galten als Prüfstein dieser Idee.

Das erste amorphe Metall wurde um 1960 von Paul Duwez (1907–1984) am California Institute of Technology hergestellt.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Er verwendete eine Legierung aus Gold und Silicium im Verhältnis 3:1, sehr nahe am eutektischen Punkt (19 % Silicium). Der Schmelzpunkt dieser Mischung liegt bei etwa 500 °C und ist damit deutlich niedriger als die der zugrundeliegenden Reinstoffe (Au: 1063 °C, Si:1412 °C). Die Legierung bleibt also auch bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig, was die Glasbildung begünstigt. Duwez kühlte seine Proben mit mehr als einer Million Kelvin pro Sekunde ab, erreichte aber nur Materialdicken von weniger als 50 Mikrometer.

1976 entwickelten H. Liebermann und C. Graham eine Technik,<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> bei der mittels gekühlter Walzen schnell und kostengünstig lange Bänder aus amorphen Metallen hergestellt werden konnten. Dies führte 1980 zur Kommerzialisierung der ersten metallischen Gläser unter dem Handelsnamen Metglas (z. B. Metglas 2705M: 75–85 Gew.-% Cobalt, geringe Mengen Bor, Eisen, Molybdän, Nickel und Silicium). Ein sehr erfolgreiches System zur Diebstahlsicherung in Kaufhäusern nutzt Magnetstreifen aus diesem Material.<ref>Helmut A. Schaeffer, Roland Langfeld: Werkstoff Glas. Alter Werkstoff mit großer Zukunft . Springer Vieweg. Berlin, Heidelberg. 2014. S. 183.</ref>

Aufgrund der aufwendigen Herstellung, der geringen erreichbaren Dicken und des hohen Preises waren metallische Gläser für Jahrzehnte ein zwar physikalisch interessantes, aber eher akademisches Kuriosum. Dies änderte sich Anfang der 1990er Jahre schlagartig, als die ersten massiven metallischen Gläser auf der Basis von Palladium und Zirconium entdeckt wurden. Das erste massive metallische Glas überhaupt, bestehend aus Palladium, Nickel und Phosphor wurde 1982 von Lindsay Greer und David Turnbull hergestellt.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Die erste kommerzielle Legierung wurde von der Firma Liquidmetal Technologies unter den Markennamen Liquidmetal und Vitreloy1 auf den Markt gebracht. Die Legierung Vitreloy 106a besitzt beispielsweise die Zusammensetzung Zirconium 58,5 %; Kupfer 15,6 %; Nickel 12,8 %; Aluminium 10,3 %; Niob 2,8 %.

Die derzeit kommerziell verfügbaren massiven metallischen Gläser bestehen aus relativ teuren Elementen und sind, obwohl sie mittlerweile zahlreiche Anwendungen gefunden haben, immer noch auf teure Nischenprodukte beschränkt. Große Erwartungen werden daher auf die Mitte der 1990er Jahre entdeckten amorphen Legierungen auf Eisenbasis gerichtet. Um deren Potenzial gegenüber Laien zu unterstreichen, verwenden Forschergruppen gerne die Bezeichnung amorpher Stahl, was eine gedankliche Verbindung zu dem wohl erfolgreichsten Metall unserer Zeit herstellen soll. Tatsächlich bestehen diese Legierungen jedoch nur zu etwa 50 % aus Eisen. Um die Kristallisation effektiv zu unterbinden, müssen drei deutlich voneinander abweichende Atomgrößen kombiniert werden. Die Legierungen basieren auf mittelgroßen Eisenatomen – oft ergänzt durch 5 bis 20 % Chrom und Mangan. Hinzu kommen signifikante Anteile größerer Refraktärmetalle wie Molybdän (etwa 10 bis 20 %) sowie die kleinen Elemente Kohlenstoff und Bor, die zusammen meist über 20 % ausmachen. Die ersten amorphen Stähle wurden von Akihisa Inoue an der Universität Tōhoku in Japan entdeckt und erreichten Dicken von ein bis zwei Millimetern. Als Durchbruch gilt das Erreichen von mehr als zehn Millimetern, was im Jahr 2004 von zwei Forschungsgruppen am Oak Ridge National Laboratory in Tennessee und an der University of Virginia in Charlottesville erreicht wurde. Die betreffenden Legierungen enthalten zusätzlich 1 % bis 2 % Seltenerdmetalle, in der Regel Yttrium oder Erbium.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Es ist noch nicht abschließend geklärt, ob deren positiver Einfluss auf die Glasbildung an deren extremer Atomgröße liegt oder an ihrer hohen Sauerstoff-Affinität, durch die die Schmelze von störenden Sauerstoffatomen gereinigt wird.

Anwendungen

Herkömmliche metallische Gläser, die relativ preiswert als dünne Bänder hergestellt werden können, werden aufgrund ihrer besonderen weichmagnetischen Eigenschaften seit den 1980er Jahren vorwiegend in folgenden Anwendungsgebieten der Elektrotechnik verwendet:

als Kerne für Sensoren in Stromtransformatoren und FI-Schaltern.
als Kerne für Transformatoren mit besonders geringen Leerlaufverlusten.<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> Diese werden vor allem in den USA eingesetzt.
in harmonischen und akustomagnetischen Warensicherungsetiketten.

Massive metallische Gläser besitzen eine einzigartige Kombination von Materialeigenschaften, sind jedoch relativ teuer. Ihre Anwendung finden sie daher überwiegend bei Luxusartikeln oder Hightech-Anwendungen, beispielsweise aus dem militärischen Bereich, wo der hohe Preis eine untergeordnete Rolle spielt. Die kommerziell erhältlichen massiven metallischen Gläser stehen oft in Konkurrenz zu Titan. Pionier ist die Firma Liquidmetal Technologies, die hauptsächlich Zirconium-basierte Gläser anbietet. Weitere kommerzielle Anbieter von metallischen Massivgläsern sind YKK und Advanced Metal Technology.

Luft- und Raumfahrt: Da in diesen Bereichen aufgrund der generell hohen Kosten und der obersten Priorität von Sicherheit hohe Materialpreise keine Rolle spielen, werden metallische Gläser hier überall in Betracht gezogen, wo ihre besonderen Eigenschaften eine Rolle spielen könnten. Teile der Sonnenwindkollektoren der Genesis-Sonde bestanden aus amorphem Metall.
Materialveredelung für industrielle Anwendungen: Die Oberflächeneigenschaften herkömmlicher Materialien können durch Beschichtung mit amorphen Metallen härter, widerstandsfähiger und verschleißfester gemacht werden. Ein kommerzielles Beispiel ist das Liquidmetal-Armacor Coating.
Medizin: Bereits erhältlich sind Skalpelle aus amorphem Metall, die wegen der großen Härte schärfer sind als solche aus Edelstahl und ihre Schärfe auch länger behalten. Sie werden vor allem bei ophthalmologischen Operationen eingesetzt. Aufgrund der Biokompatibilität, der hohen Festigkeit bei relativ geringem Gewicht und der Resistenz gegen Verschleiß wird über chirurgische Implantate nachgedacht.
Militär: Zahlreiche Entwicklungsprojekte, insbesondere des amerikanischen Verteidigungsministeriums, erproben die Verwendung von amorphen Metallen für verschiedene Anwendungen. So sollen Wolfram-basierte metallische Gläser wegen ihrer großen Härte und selbstschärfenden Verhaltens herkömmliche Wolframlegierungen und abgereichertes Uran in panzerbrechenden Wuchtgeschossen ersetzen. In der militärischen Luftfahrt sollen amorphe Metallbeschichtungen die Härte und Korrosionsbeständigkeit leichter Metalle wie Aluminium und Titan erhöhen.
Schmuck: Einige metallische Gläser bestehen aus Edelmetallen (z. B. Platin), sind aber deutlich härter als diese und verkratzen daher nicht. Außerdem lassen sich durch die speziellen Verarbeitungsmöglichkeiten Formen erzeugen, die mit herkömmlichen Metallen nur schwer realisierbar sind.
Sport- und Freizeitartikel: Golfschläger waren 1998 eines der ersten kommerziellen Produkte aus amorphem Metall und wurden im Rahmen groß angelegter Werbekampagnen, unter anderem mit dem PGA-Profigolfer Paul Azinger, von der Firma Liquidmetal zur Markteinführung des Materials genutzt. Golfschläger profitieren vor allem von der konkurrenzlosen Elastizität amorpher Metalle. Noch in der Entwicklung befinden sich Tennis- und Baseballschläger, Anglerausrüstung, Skier, Snowboards, Fahrräder und Sportgewehre.
Unterhaltungselektronik: Die glatte, schimmernde und kratzfeste Oberfläche von metallischen Gläsern hat zur Verwendung für die Gehäuse von exklusiven Mobiltelefonen, MP3-Playern und USB-Sticks geführt. Die hohe Festigkeit (besser als Titan) erlaubt dünnere Wandstärken, damit noch geringeres Gewicht und noch mehr Miniaturisierung. Die Verarbeitung im Spritzguss erlaubt mehr Freiheit im Design und billigere Verarbeitung als Edelstahl oder Titan, die geschmiedet werden müssen. Zierliche Handy-Scharniere, wo große Kräfte an kleinsten Bauteilen angreifen, profitieren von den überlegenen mechanischen Eigenschaften metallischer Gläser.

Hohe Erwartungen werden den amorphen Stählen entgegengebracht, sollten sie Marktreife erlangen. Im Gegensatz zu den bereits kommerzialisierten metallischen Gläsern wären die Materialkosten niedrig genug, um sie zu einem vollwertigen Strukturmaterial zu machen, das auch für größere Bauteile geeignet ist. Sollten die bestehenden technischen Probleme gelöst werden und amorphe Stähle Marktreife erlangen, würden sie vor allem in Konkurrenz zu Titan und Edelstahl treten und durch ihre höhere Korrosionsbeständigkeit und bessere Verarbeitbarkeit punkten.

Literatur

Werner Schatt, Hartmut Worch, Horst Blumenauer: Werkstoffwissenschaft. 8. Auflage. Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, Stuttgart 1996, ISBN 3-342-00675-7.
Karl Nitzsche, Hans-Jürgen Ullrich, Jürgen Bauch: Funktionswerkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik. 2. Auflage. Dt. Verl. für Grundstoffindustrie, Leipzig 1993, ISBN 3-342-00524-6.
M. Barrico (Hrsg.): Advanced Engineering Materials. 9, Special Issue: Bulk Metallic Glasses, 2007, doi:10.1002/adem.200790013.
A. I. Salimon, M. F. Ashby, Y. Bréchet, A. L. Greer: Bulk metallic glasses: What are they good for? In: Materials Science and Engineering A. 375–377, Nr. 1–2, 2004, S. 385–388, doi:10.1016/j.msea.2003.10.167.
J. Schroers, N. Paton: Amorphous metal alloys form like plastics. In: Advanced Materials and Processes. 2006, S. 61–63.
W. H. Wang; C. Dong; C. H. Shek: Bulk metallic glasses. In: Materials Science and Engineering R: Reports. 44, Nr. 2–3, 2004, S. 45–89, doi:10.1016/j.mser.2004.03.001.
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Weblinks

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