Acrylsäureethylester

Strukturformel
Strukturformel von Acrylsäureethylester
Allgemeines
Name	Acrylsäureethylester
Andere Namen	Ethylacrylat Propensäureethylester Ethylpropenat
Summenformel	C5H8O2
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 205-438-8 ECHA-InfoCard 100.004.945 PubChem 8821 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	100,12 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,92 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	< −75 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	100 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	39,1 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 65,9 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 107 hPa (40 °C)<ref name="GESTIS" /> 167 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	schlecht in Wasser (20 g·l−1 bei 25 °C)<ref name="GESTIS" />
Brechungsindex	1,406 (20 °C)<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.004.945">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​302+312​‐​331​‐​315​‐​317​‐​319​‐​335​‐​412 P: 210​‐​273​‐​280​‐​301+312​‐​303+361+353​‐​304+340+311<ref name="GESTIS" />
MAK	DFG: 2 ml·m−3, 8,3 mg·m−3<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 2,5 ml·m−3 bzw. 10 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 140-88-5 bzw. Ethylacrylat)Vorlage:Abrufdatum</ref> Österreich: 5 ml·m−3, 20 mg·m−3<ref>Grenzwerte für Arbeitsstoffe (Memento vom 23. September 2015 im Internet Archive) Verordnung des Bundesministers für Arbeit, Soziales und Konsumentenschutz (Grenzwerteverordnung GKV 2011), Österreich</ref>
Toxikologische Daten	400 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="osha.gov">U.S. Department of Labor: Ethyl Acrylate (Memento vom 28. Mai 2010 im Internet Archive)</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Acrylsäureethylester, häufig auch Ethylacrylat genannt, ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäureester (genauer der Acrylsäureester). Sie liegt in Form einer leichtentzündlichen und flüchtigen Flüssigkeit mit unangenehm stechendem Geruch vor.

Geschichte

Acrylsäureethylester wird seit den frühen 1930er Jahren kommerziell hergestellt.<ref name=":0">IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans (Hrsg.): Re-evaluation of some organic chemicals, hydrazine and hydrogen peroxide (= IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans. Band 71). World Health Organization, International Agency for Research on Cancer, Lyon 1999, ISBN 978-92-832-1271-3 (iarc.fr). </ref> Ethylacrylat ist inzwischen mit einer Jahresproduktionsmenge von ca. 500.000 Tonnen nach Acrylsäurebutylester der weltweit wichtigste Acrylsäureester. So wurden im Jahr 2006 in den USA 262 Kilotonnen (kt), in Westeuropa 63 kt, in Südafrika 35 kt und in Südkorea 50 kt<ref>CEH Marketing Research Report Acrylic Acid and Esters, SRI Consulting, July 2007</ref> sowie im Jahr 2009 in China 94 kt Acrylsäureethylester produziert.<ref>China Chemical Reporter, November 6, 2010, Competition in the acrylic industry is becoming fiercer (Memento vom 22. Februar 2016 im Internet Archive).</ref>

Gewinnung und Darstellung

Acrylsäureethylester kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden. So kann es durch Reaktion von Acrylnitril mit Ethanol und Schwefelsäure als Katalysator gewonnen werden. Es kann weiterhin aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Ethanol gewonnen werden. Nach einem Verfahren der Celanese Corp. wurde in USA Ethylacrylat auch durch Umsetzung von Acrylsäure mit Ethylen und Schwefelsäure über die intermediär entstehenden Schwefelsäureester Ethylsulfat bzw. Diethylsulfat hergestellt.<ref>Patent US4507495: Process for production of ethyl acrylate. Veröffentlicht am 26. März 1985, Anmelder: Celanese Corp., Erfinder: Edward F. Dougherty, Mark O. Scates, James L. Paul.‌</ref>

EA from acrylic acid + ethylene

EA from acrylic acid + ethylene

In einer Pilotanlage der ADM Corp. wird die katalytische Umwandlung von Biomasse (Maisstängel) in der Reaktionssequenz Glucose → Glycerin → Acrolein → Acrylsäure + Ethanol → Acrylsäureethylester untersucht.<ref>T.P. Binder, Conversion of Lignocellulosic Biomass to Ethanol and Ethyl Acrylate, Biomass Program IBR Platform Peer Review, 3. Februar 2011</ref>

Industriell wird Ethylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit Ethanol hergestellt. Als Katalysatoren eignen sich Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure oder saure Ionentauscher-Harze, wobei letztere bevorzugt verwendet werden.<ref>Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1. Auflage. Wiley, 2000, ISBN 978-3-527-30385-4, Acrylic Acid and Derivatives, doi:10.1002/14356007.a01_161.pub4. </ref>

Eigenschaften

Acrylsäureethylester ist chemisch instabil und neigt unter dem Einfluss von Licht, bei erhöhter Temperatur und bei Kontakt mit Peroxiden auch in stabilisierter Form zur spontanen (z. T. explosiven) Polymerisation. Die Polymerisationswärme beträgt −78 kJ·mol⁻¹ bzw. −779 kJ·kg⁻¹.<ref name="Polymer Handbook">Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A.; Abe, A.; Bloch, D.R.: Polymer Handbook, 4th Edition, Wiley-VCH 2003, ISBN 978-0-471-47936-9, S. II/368.</ref> Es besitzt eine Viskosität von 0,55 mPa·s bei 25 °C und eine spezifische Wärmekapazität von 1,98 kJ/(kg·K). Wegen der hohen Polymerisationsneigung wird Ethylacrylat handelsüblich mit 15±5 ppm MEHQ stabilisiert. Bei Lagerung unter Lichtausschluss in Anwesenheit von polymerisationsinhibierend wirkendem Sauerstoff und bei Temperaturen unter 35 °C ist jedoch eine Lagerdauer von einem Jahr gegeben.<ref name="basf.com">BASF AG: Technical Data Sheet, Ethyl acrylate, August 2003, abgerufen am 4. Mai 2016</ref>

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Acrylsäureethylester bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 9 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,7 Volumenprozent (69 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 13 Volumenprozent (540 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Hier ergibt sich ein oberer Explosionspunkt von 6 °C.<ref name="GESTIS" /> Der maximale Explosionsdruck beträgt 8,9 bar.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Die Grenzspaltweite wurde mit 0,86 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB.<ref name="Brandes" /> Die Zündtemperatur beträgt 350 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung

Addition an Amine

Acrylsäureethylester reagiert unter Katalyse durch Lewis-Säuren in einer Michael-Addition mit Aminen in hohen Ausbeuten zu β-Alanin-Derivaten<ref>Jose Cabral, Pierre Laszlo, Loïc Mahé, Marie-Thérèse Montaufier, S. Lalatiana Randriamahefa: Catalysis of the specific Michael addition: The example of acrylate acceptors. In: Tetrahedron Letters. Band 30, Nr. 30, 1989, S. 3969–3972, doi:10.1016/S0040-4039(00)99297-9. </ref>

Michael-Addition von Amin an EA

Michael-Addition von Amin an EA

Die nucleophile Addition an Acrylsäureethylester als α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ist das wiederkehrende Motiv bei der Synthese von pharmazeutischen Zwischenprodukten, die zu (inzwischen obsoleten) Wirkstoffen wie dem Hypnotikum Glutethimid oder dem Vasodilatator Vincamin<ref>Pharmazeutische Wirkstoffe: Synthesen, Patente, Anwendungen; von A. Kleemann u. J. Engel; 2., neubearb. u. erw. Aufl.; Stuttgart, New York; Thieme; 1982, ISBN 3-13-558402-X</ref> oder neueren Therapeutika wie dem COPD-Wirkstoff Cilomilast oder dem Nootropikum Leteprinim führen.<ref>D. Lednicer, The Organic Chemistry of Drug Synthesis, Volume 7, J. Wiley & Sons, 2008, ISBN 978-0-470-10750-8</ref>

Diels-Alder-Reaktionen

Mit Dienen geht Ethylacrylat als Dienophil Diels-Alder-Reaktionen ein, die z. B. mit 1,3-Butadien in einer [4+2]-Cycloaddition mit hoher Ausbeute zu einem 3-Cyclohexencarbonsäureethylester reagieren.<ref>K.P.C. Vollhardt, N.E. Schore, Organische Chemie, 5. Aufl., Wiley-VCH, 2012, ISBN 978-3-527-33250-2</ref>

Diels-Alder-Reaktion Butadien mit EA

Diels-Alder-Reaktion Butadien mit EA

Umesterung zu anderen Acrylsäureestern

Acrylsäureethylester ist Edukt für homologe Acrylsäureester (Alkylacrylate) durch Umesterung mit höheren Alkoholen mittels saurer oder basischer Katalyse. So werden Spezialacrylate zugänglich, wie z. B. das für druckempfindliche Klebstoffe verwendete 2-Ethylhexylacrylat (aus 2-Ethylhexanol), das für Automobilklarlacke verwendete Cyclohexylacrylat (aus Cyclohexanol), das z. B. mit Diisocyanaten zu quellbaren Gelen vernetzbare 2-Hydroxyethylacrylat (aus Ethylenglycol), die als Comonomer für Kammpolymere, die den Erstarrungspunkt von Paraffinölen herabsetzen, brauchbaren langkettigen Acrylate (aus C₁₈₊-Alkoholen)<ref>Patent DE69819564T2: Verfahren zur Konfektionierung von langkettigen Alkylacrylaten. Angemeldet am 10. Dezember 1998, veröffentlicht am 16. September 2004, Anmelder: Atochem Elf S.A., Erfinder: Jean-Michel Paul, Jean-Paul Gamet.‌</ref> sowie das zur Herstellung von Flockungsmitteln für die Abwasserklärung und Papierherstellung wichtige 2-Dimethylaminoethylacrylat (aus Dimethylaminoethanol<ref>Patent EP1284954B1: Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren. Angemeldet am 28. Mai 2001, veröffentlicht am 4. August 2004, Anmelder: BASF Aktiengesellschaft, Erfinder: Gerhard Nestler, Jürgen Schröder.‌</ref>).

Polymere

Als reaktives Monomer findet Ethylacrylat Verwendung in Homopolymeren und Copolymeren mit u. a. Ethylen, Acrylsäure und seinen Salzen, Amiden und Estern, Methacrylaten, Acrylnitril, Maleinsäureestern, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und ungesättigten Polyestern.<ref>Technical Data Sheet – Ethyl Acrylate. (PDF) In: dow.com. Archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 18. Juli 2012; abgerufen am 20. Februar 2013 (). </ref>

Copolymere von Acrylsäureethylester mit Ethylen ( / ) eignen sich wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als Klebstoffe und Polymeradditive,<ref>DuPont^TM Elvaloy^® AC Products and Properties. In: dupont.com. Archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 13. März 2013; abgerufen am 20. Februar 2013 (). </ref> Copolymere mit Acrylsäure erhöhen die Reinigungswirkung von flüssigen Waschmitteln,<ref>Patent US5409629: Use of acrylic acid/ethyl acrylate copolymers for enhanced clay soil removal in liquid laundry detergents. Veröffentlicht am 25. April 1995, Anmelder: Rohm and Haas Company, Erfinder: Jan E. Shulman, Charles E. Jones.‌</ref> Copolymere mit Methacrylsäure werden als magensaftresistente Tablettenüberzüge (Eudragit) eingesetzt.<ref>EUDRAGIT® L 100-55 – EUDRAGIT® – Targeted Drug Release and Tailored Service. In: evonik.com. Archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am 12. August 2013; abgerufen am 20. Februar 2013 (). </ref>

Die große Zahl möglicher Comonomer-Einheiten und deren Kombination in Co- und Terpolymeren mit Ethylacrylat erlaubt die Realisierung unterschiedlicher Eigenschaften der Acrylat-Copolymere in einer Vielzahl von Anwendungen von Anstrichfarben und Klebstoffen über Papier-, Textil- und Lederhilfsmittel zu Kosmetik- und Pharmaprodukten.

Aromastoff

Acrylsäureethylester wird auch als Aromastoff verwendet. Es wurde als flüchtiger Bestandteil in Ananas und Beaufort-Käse<ref name=":0" /> gefunden und ist eine Nebenkomponente im Vanille-Aroma, die bei der Heißextraktion von Vanille in Mengen bis über 1 ppm anfällt und in derart hohen Konzentrationen das Extraktaroma negativ beeinflusst.<ref>Sensory-Directed Flavor Analysis, Ray Marsili edit., CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, 2007, ISBN 1-57444-568-5</ref> In der EU ist die Verbindung unter der FL-Nummer 09.037 als Aromastoff für Lebensmittel zugelassen.<ref>Food and Feed Information Portal Database | FIP. Abgerufen am 1. September 2024. </ref>

Sicherheitshinweise

Bei Kontakt mit Ethylacrylat besteht die Gefahr der Sensibilisierung der Haut. Hinweise aus Tierversuchen auf eine mögliche Kanzerogenität von Acrylsäureethylester<ref name="SCOEL">SCOEL/SUM/47, October 2004</ref> sind nicht übertragbar auf Menschen.<ref>Basic Acrylic Monomer Manufacturers, Inc., The European Union Consumer Products Safety & Quality Unit Does Not Recognize Ethyl Acrylate as a Possible Human Carcinogen, Last Updated: 4/3/12</ref> Die hohe Giftigkeit von Ethylacrylat (LD₅₀ 400 mg/kg Ratte oral<ref name="osha.gov" /> und LD₅₀ 1800 mg/kg Kaninchen dermal<ref name="SCOEL" />) macht die Handhabung des Stoffs in geschlossenen Kompartimenten erforderlich. Der stechende Geruch des Ethylacrylats ist jedoch schon bei Konzentrationen von ca. 1 ppb wahrnehmbar,<ref>Vorlage:Cite book/Name: [ ETHYL ACRYLATE.] epa.gov, , archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am Vorlage:Cite book/URL; abgerufen am 20. Februar 2013 (). Vorlage:Cite book/URLVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung2Vorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung</ref> die weit unter dem Richtwert für die akute Exposition () der EPA von 8,3 ppm liegen.<ref>Vorlage:Cite book/Name: [ Ethyl acrylate Results.] epa.gov, , archiviert vom Vorlage:IconExternal (nicht mehr online verfügbar) am Vorlage:Cite book/URL; abgerufen am 20. Februar 2013 (). Vorlage:Cite book/URLVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung2Vorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/MeldungVorlage:Cite book/Meldung</ref>

Weblinks

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Einzelnachweise

<references />