Bamford-Stevens-Reaktion

2024-12-02T21:17:17Z

78.244.235.118: /* Praktische Bedeutung */

Die '''Bamford-Stevens-Reaktion''' – auch Bamford-Stevens-Shapiro-Olefinierung – ist eine [[chemische Reaktion|Reaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Sie dient der Synthese von [[Alkene]]n aus [[Keton]]en bei gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen in Edukt und Produkt. Die [[Namensreaktion]] ist benannt nach ihren Entdeckern [[William Randall Bamford]] und [[Thomas Stevens Stevens]].<ref>W. R. Bamford, T. S. Stevens: ''The decomposition of toluene-p-sulphonylhydrazones by alkali.'' In: ''Journal of the Chemical Society (Resumed).'' 1952, S. 4735–4740, {{DOI|10.1039/JR9520004735}}.</ref>

== Übersicht ==

Die Bamford-Stevens-Reaktion erlaubt die Umwandlung eines Ketons in ein [[Isomerie|Isomerengemisch]] aus ''cis''- und ''trans''-Alkenen:

[[Datei:Bamford-Stevens-Reaktion Übersichtsreaktion V8 cis-trans.svg|rahmenlos|hochkant=2.2|center]]

Die Bamford-Stevens-Reaktion ist unterschiedlich durchführbar: Als Base dienen Natrium[[alkoholate]] oder wie bei der [[Shapiro-Reaktion]] [[Organolithium-Verbindung|Lithiumalkyle]]. Abhängig von der Base in [[Protisch|protischem]] oder [[Aprotisch|aprotischem]] Lösungsmittel. Im protischen Lösungsmittel entstehen Gemische aus [[(E/Z)-Nomenklatur|(''Z'')/(''E'')- Isomeren]], wohingegen sich im aprotischen Lösungsmittel vorzugsweise (''Z'')-Alkene [''cis''-Alkene] bilden.

== Reaktionsmechanismus ==

Die folgenden Darstellungen zeigen, basierend auf der Literatur,<ref name="Kürti_36">[[László Kürti|L. Kürti]], B. Czakó: ''Stratigic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis.'' Elsevier Academic Press, Amsterdam 2005, ISBN 978-0-12-429785-2, S. 36.</ref><ref name="Laue_26-27"> T. Laue, A. Plagens: ''Namen- und Schlagwort-Reaktionen.'' 5. Auflage, B. G. Teubner / GWV Fachverlage, Wiesbaden 2006, ISBN 978-3-8351-0091-6, S. 26–27.</ref> einen plausiblen Reaktionsverlauf. Der Mechanismus wird exemplarisch mit [[Butanon]] und Methanolat als Base dargestellt. ''Ar'' bezeichnet eine [[Arylgruppe]], beispielsweise eine [[Phenyl]]gruppe. Zunächst wird das Butanon ('''1''') mit einem Arylsulfonhydrazid zum [[Hydrazone|Sulfonylhydrazon]] '''2''' umgesetzt. Dieses wird durch das Methanolat [[Deprotonierung|deprotoniert]]:

[[Datei:Bamford-Stevens-Reaktion Reaktionsmechanismus Bsp Butanon.svg|rahmenlos|hochkant=4.5|zentriert|Reaktionsmechanismus mit Butanon]]

Unter Abspaltung des [[Sulfinsäuren|Arylsulfinats]] bildet sich die Diazoverbindung '''3'''. Für den weiteren Verlauf der Reaktion ist entscheidend, ob in [[protisch]]em oder [[aprotisch]]em Lösungsmittel gearbeitet wird.

=== Folgereaktion in protischem Lösungsmittel ===

In protischen Lösungsmitteln wird im nächsten Schritt vom Lösemittelmolekül ein [[Proton (Chemie)|Proton]] abstrahiert. Dabei entsteht das [[Diazoniumsalz]] '''4''':

[[Datei:Bamford-Stevens-Reaktion Reaktionsmechanismus Teil 2 protisch Bsp Butanon.svg|rahmenlos|hochkant=4.5|zentriert|Weiterreaktion in protischem Lösungsmittel]]

Unter Abspaltung von molekularem [[Stickstoff]] wird daraus das [[Carbokation]] '''5''' gebildet. Eine Deprotonierung führt dann zum Alken. Die Eliminierung zur Doppelbindung ist je nach Stabilität des Carbokations unselektiv. Es bilden sich Gemische von (''E'')-Isomer '''6a''' und (''Z'')-Isomer '''6b'''.

=== Folgereaktion in aprotischem Lösungsmittel ===

Wird die Reaktion in aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt, so bildet sich aus der Diazoverbindung '''3''' unter Abspaltung [[Molekül|molekularen]] Stickstoffs das Carben '''7''':

[[Datei:Bamford-Stevens-Reaktion Reaktionsmechanismus Teil 3 aprotisch Bsp Butanon.svg|rahmenlos|hochkant=3.8|zentriert|Weiterreaktion in aprotischem Lösungsmittel]]

'''7''' reagiert durch eine [[Hydrid]]-Verschiebung vorzugsweise zum (''Z'')-Alken '''6b'''.

== Praktische Bedeutung ==

Die Bamford-Stevens-Reaktion ist aufgrund seiner ungünstigen Atomökonomie hauptsächlich ein Laborverfahren. Eine Ausnahme bildet die Synthese von 7-Dehydrocholesterol aus Cholesterol.<ref>{{Literatur |Autor=Jan Schütz, Julia Witte, Maurus Marty, Roman Goy |Titel=Industrial-Scale Organic Solvent Nanofiltration for Dimer Impurity Removal: Enhancing Vitamin D3 Production |Sammelwerk=Organic Process Research & Development |Band=28 |Nummer=11 |Datum=2024-11-15 |ISSN=1083-6160 |DOI=10.1021/acs.oprd.4c00333 |Seiten=4046–4058 |Online=https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.oprd.4c00333?ref=article_openPDF |Abruf=2024-12-02}}</ref>

== Literatur ==

* Thomas Laue, Andreas Plagens: ''Namens- und Schlagwortreaktionen der organischen Chemie.'' 5. Auflage, Vieweg+Teubner, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 26 ({{Google Buch|BuchID=lyku5vk8yroC|Seite=26}}).
* [[László Kürti]], Barbara Czakó: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis.'' Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3.

== Einzelnachweise ==

<references />

== Weblinks ==

{{Commonscat|Bamford-Stevens reaction}}
* organische-chemie.ch: [https://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Bamford-Stevens.htm Bamford-Stevens-Reaktion]

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Olefinierungsreaktion]]

Wikipedia (Deutsch) – Lokale Kopie - Benutzerbeiträge [de]

Bamford-Stevens-Reaktion