https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/api.php?action=feedcontributions&feedformat=atom&user=77.23.222.42Wikipedia (Deutsch) – Lokale Kopie - Benutzerbeiträge [de]2026-06-26T12:27:20ZBenutzerbeiträgeMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Nukleophile_aromatische_Substitution&diff=1306112Nukleophile aromatische Substitution2021-11-14T23:55:39Z<p>77.23.222.42: /* Übergangszustand oder Zwischenstufe */ Tippfehler korrigiert</p>
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<div>Als '''nukleophile aromatische Substitution''' bezeichnet man in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]] eine Reihe verschiedener [[Nukleophilie|nukleophiler]] [[Substitutionsreaktion]]en am [[Aromat]]en. Dieser Substitutionstypus gehört formal zu den Substitutionen am [[Ungesättigte Verbindung|ungesättigten]] Kohlenstoff-Atom. In Anlehnung an die Abkürzungsschreibweise der nukleophilen Substitution wird dieser Mechanismus auch als '''S<sub>N</sub>Ar''' (aromatisch) bezeichnet. Die [[nukleophile Substitution]] allgemein wird in einem eigenen Artikel genauer behandelt.<br />
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== Allgemeines ==<br />
[[Nukleophil]]e Reagenzien (also Reagenzien die selbst eine negative Ladung oder ein freies Elektronenpaar haben) suchen Stellen in Molekülen mit einem Elektronendefizit (= Stellen mit positiven Ladungen/Partialladungen oder Elektronenlücken). „Normale“ Aromaten mit ihren sechs π-Elektronen sind gegenüber diesen naturgemäß wenig reaktionsfreudig. Daher gibt es je nach Mechanismus verschiedene Voraussetzungen für den Ablauf einer nukleophilen Substitution.<br />
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== Mechanismen ==<br />
Eine S<sub>N</sub>2-artige Reaktion wie bei der [[Aliphatische Kohlenwasserstoffe|aliphatischen]] nukleophilen Substitution ist am Aromaten nicht möglich, da die [[Konfiguration (Chemie)|Konfiguration]] eines Substituenten am Aromaten nicht [[Walden-Umkehr|invertierbar]] ist. Der Angriff müsste aus dem Inneren des Benzolrings stattfinden und würde ihn auf unmögliche Art und Weise verdrehen.<br />
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[[Datei:SnAr2.png|zentriert|230px|mini|Ein S<sub>N</sub>2-Mechanismus ist unmöglich.]]<br />
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Eine S<sub>N</sub>1-artige Reaktion ist ebenfalls nicht möglich, da die in diesem Fall entstehenden Arylkationen, insbesondere das Phenylkation, auf Grund der im [[Hybridorbital|sp<sup>2</sup>-Orbital]] lokalisierten positiven Ladung (Elektronenlücke) nicht stabil sind. Die Ladung kann wegen ihrer Lokalisation nicht durch [[Mesomerie]] stabilisiert werden.<br />
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[[Datei:SnAr1.png|zentriert|370px|mini|Ein S<sub>N</sub>1-Mechanismus findet nicht statt.]]<br />
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Eine ''Ausnahme'' bilden die [[Diazoniumsalze|Aryldiazoniumsalze]], wobei die [[Stickstoff|N<sub>2</sub>]]-Freisetzung als energetischer Ausgleich dient. Die Freisetzung und das Entweichen des Stickstoffs bilden die Triebkraft dieser Reaktion.<br />
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Die nukleophile aromatische Substitution kann daher nicht über einen einstufigen Mechanismus erfolgen. Allgemein gibt es vier verschiedene Substitutionsmechanismen:<br />
* Additions-Eliminierungs-Mechanismus ('''S<sub>N</sub>Ar''')<br />
* Eliminierungs-Additions-Mechanismus ([[Arinmechanismus]])<br />
* Substitution an [[Diazoniumsalze|Aryldiazoniumionen]]<br />
** über Arylkationen ('''S<sub>N</sub>1'''), ''siehe'' [[Verkochung|Phenolverkochung]], [[Schiemann-Reaktion]]<br />
** Radikal- oder Elektronentransferprozesse, z.&nbsp;B. die [[Sandmeyer-Reaktion]]<br />
* [[Radikalisch-nukleophile aromatische Substitution]]<br />
** beginnend mit einer Reduktion ('''S<sub>RN</sub>1''')<br />
** beginnend mit einer Oxidation ('''S<sub>ON</sub>2''')<br />
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== Additions-Eliminierungs-Mechanismus ==<br />
Während bei der [[Elektrophile aromatische Substitution|elektrophilen aromatischen Substitution]] meist ein [[Wasserstoff]] (siehe aber auch [[ipso-Substitution]]) gegen ein [[Elektrophil]] ausgetauscht wird, ist die Substitution von diesem bei einer nukleophilen aromatischen Substitution nicht möglich. Der Wasserstoff müsste in Form der äußerst schlechten [[Abgangsgruppe]] [[Hydrid]] (= H<sup>−</sup>) den Molekülverband verlassen.<br />
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Voraussetzungen für die nukleophile aromatische Substitution sind deshalb<br />
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* die [[Elektronendichte]] im Aromat muss durch ([[−I-Effekt|−I]]/[[−M-Effekt|−M]])-Substituenten herabgesetzt sein.<br />
* der Aromat muss eine gute Abgangsgruppe haben, die substituiert wird.<br />
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[[Datei:Mechanism nucleophilic aromatic substitution.svg|650px|zentriert|mini|Abb. 1: Überblick über den Mechanismus, [[EWG (Chemie)|EWG]] ist ein (−)-M-Substituent]]<br />
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Die angreifende nukleophile Gruppe greift das substituierte Kohlenstoff-Atom an. Die nukleofuge Abgangsgruppe tritt unter Mitnahme der ehemaligen Bindungselektronen aus dem Molekülverband aus. Intermediär bildet sich eine Zwischenstufe, bei der eine zusätzliche negative Ladung im Aromat auftritt. Diese negative Ladung ist über den gesamten Ring und über den (−M)-Substituenten delokalisiert.<br />
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[[Datei:Mesomeric stabilization nucleophilic aromatic substitution.svg|600px|zentriert|mini|Abb. 2: S<sub>N</sub>Ar, mesomere Grenzformeln]]<br />
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Der (−)-M-Substituent ermöglicht also erst den Angriff des Nukleophils und stabilisiert darüber hinaus die Zwischenstufe.<br />
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=== Vicarious S<sub>N</sub>Ar ===<br />
Die stellvertretende S<sub>N</sub>Ar oder '''Vicarious S<sub>N</sub>Ar''' stellt einen Spezialfall des Additions-Eliminierungs-Mechanismus dar. Dabei wird das [[Abgangsgruppe|Nukleofug]] im Nukleophil direkt mitgebracht. Dadurch kann indirekt auch ein Wasserstoffatom am Aromaten substituiert werden.<br />
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[[Datei:Vicarious SnAr.png|450px|zentriert|mini|Abb. 3: Mechanismus einer stellvertretenden S<sub>N</sub>Ar]]<br />
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== Übergangszustand oder Zwischenstufe? ==<br />
Die Reaktion von [[2-Ethoxy-1,3,5-trinitrobenzol]] (Pikrinsäureethylester) mit [[Natriummethanolat]] liefert ein von [[Jakob Meisenheimer]] erstmals isoliertes Salz. Die isolierbaren Salze der Zwischenstufen bei nukleophilen aromatischen Substitution sind bekannt als [[Meisenheimer-Komplex]]e.<br />
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[[Datei:Meisenheimer Complex 1.svg|550px|zentriert|mini|Abb. 4: Meisenheimer-Komplex]]<br />
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Sie gelten als Beweis, dass nukleophile aromatische Substitutionen in einem Zweistufenmechanismus ablaufen (Additions-Eliminierungsmechanismus).<br />
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Für [[elektrophile aromatische Substitution]]en fand [[George Willard Wheland]] entsprechende, nach ihm benannte Wheland-Intermediate oder auch [[Wheland-Komplex]]e.<br />
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== Bekannte Anwendungen ==<br />
[[Sangers Reagenz]], als Hilfsmittel zur Sequenz-Analyse bei Peptiden; siehe [[Frederick Sanger#Methode zur Bestimmung der Aminosäuresequenz|Sangers Methode zur Bestimmung der Aminosäuresequenz]]<br />
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== Literatur ==<br />
* Peter Sykes: ''Wie funktionieren organische Reaktionen?'', 2. Auflage, Wiley-VCH 2001, ISBN 3-527-30305-7<br />
* Peter Sykes: ''Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie'', 7. Auflage, Verlag Chemie 1979, ISBN 3-527-21047-4<br />
* Autorenkollektiv: ''Organikum'', 22. Auflage, Wiley-VCH, 2004, S. 393–399, ISBN 978-3-527-31148-4<br />
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{{Commonscat|Nucleophilic aromatic substitution reactions}}<br />
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