Gibbs-Helmholtz-Gleichung

2024-07-13T09:39:05Z

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Die '''Gibbs-Helmholtz-Gleichung''' (auch '''Gibbs-Helmholtzsche Gleichung''') ist eine Gleichung der [[Thermodynamik]]. Sie ist benannt nach dem [[Vereinigte Staaten|US-amerikanischen]] [[Physiker]] [[Josiah Willard Gibbs]] und dem deutschen Physiologen und Physiker [[Hermann von Helmholtz]]. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der [[Gibbs-Energie]] <math>G</math> und der [[Enthalpie]] <math>H</math> in Abhängigkeit von der [[Temperatur]] <math>T</math>. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:<ref name= Campbell-GH>{{Literatur|Autor= J. A. Campbell|Titel= Allgemeine Chemie|Verlag= Verlag Chemie|Ort= Weinheim|Datum= 1975|Seiten= 774-775}}</ref>
:<math>\left. \frac{\partial} {\partial T} \frac{G} {T} \right|_{p} = - \frac {H} {T^2}</math>
Das Symbol <math>\partial/(\partial T)</math> steht für eine [[partielle Ableitung]] nach der Temperatur und die Schreibweise <math>|_p</math> bedeutet, dass der [[Druck (Physik)|Druck]] <math>p</math> in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung <math>\Delta G = \Delta H - T \Delta S </math>, eigentlich nur eine [[Legendre-Transformation]], die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der [[Entropie]] <math>S</math> beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der [[Differentialrechnung]] (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des [[Chemisches Gleichgewicht|chemischen Gleichgewichts]], da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe ''[[exergone und endergone Reaktion]]''). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts ''thermodynamisch'' bevorzugt ist.

== Herleitung ==
Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine [[Koordinatentransformation|Variablentransformation]], genauer über die [[Legendre-Transformation]] ineinander transformieren:
:<math>H(S,p) = G(T,p) + TS</math>

Das [[Totales Differential|totale Differential]] der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener [[Teilchenzahl]]
:<math>\mathrm dG = -S \mathrm dT + V \mathrm dp </math>,
sodass <math>S = - \tfrac{\partial G}{\partial T}</math>. Es folgt:
:<math>\frac{\partial}{\partial T} \frac{G}{T} = - \frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} \frac{\partial G}{\partial T} = - \frac{H}{T^2} + \frac{S}{T} - \frac{S}{T} = - \frac{H}{T^2}</math>

== Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung ==
Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die [[Gleichgewichtskonstante]] <math>K</math> einer chemischen Reaktion und die Änderung der [[Freie Enthalpie|freien Enthalpie]] bei der Reaktion bei [[Standardbedingungen]] <math>\Delta_R G^0</math> gilt allgemein
:<math>\ln K = - \frac {\Delta_R G^0}{R T}</math>
mit der [[Universelle Gaskonstante|allgemeinen Gaskonstante]] <math>R</math>. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die [[Van-’t-Hoff-Gleichung]]:<ref name= Campbell-vtH>{{Literatur|Autor= J. A. Campbell|Titel= Allgemeine Chemie|Verlag= Verlag Chemie|Ort= Weinheim|Datum= 1975|Seiten= 812}}</ref>
:<math>\frac{\partial \ln K}{\partial T} = - \frac{1}{R} \frac{\partial}{\partial T} \frac{\Delta_R G^0}{T} = \frac{\Delta_R H^0}{R T^2}</math>

== Weitere Schreibweisen ==
Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur <math>\beta = (k_\mathrm B T)^{-1}</math> mit der [[Boltzmann-Konstante]] <math>k_\mathrm B</math> als
:<math>\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta} = H(\beta)</math>
darstellen.<ref name= Campbell-GH/> Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:

:<math>\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta} = G + \beta \frac{\partial G}{\partial \beta} = G - (k_\mathrm B T)^{-1} (k_\mathrm B T^2) \frac{\partial G}{\partial T} = G + TS = H</math>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Thermodynamik]]
[[Kategorie:Josiah Willard Gibbs als Namensgeber]]
[[Kategorie:Hermann von Helmholtz als Namensgeber]]

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